Реферат: Молекулы-русалки
Коль скоро мы уже умеем получать монослой одинаково ориентированных молекул на твердой подложке, возникает соблазн подключить к нему источник электрического напряжения или, скажем, измерительный прибор. Тогда мы фактически подключаем эти устройства непосредственно к концам индивидуальной молекулы. Еще совсем недавно такой эксперимент был невозможен.
Рис. 8. Мономолекулярный слой можно перенести с поверхности воды на подложку с прозрачным электродом, а затем сверху на монослой нанести еще один электрод. Тогда к монослою можно приложить электрическое поле и наблюдать за сдвигом полос оптического поглощения вещества или измерять туннельный ток во внешней цепи.
Подключение источника напряжения к монослою через пару пленочных электродов приводит к двум весьма выразительным эффектам (рис.8). Во-первых, электрическое поле изменяет положение полос поглощения света молекулой на шкале длин волн. Это классический эффект Штарка (названный так по имени известного немецкого физика, открывшего его в 1913 году), который, однако, в данном случае имеет интересные особенности. Дело в том, что направление сдвига полосы поглощения зависит, как оказалось, от взаимной ориентации вектора электрического поля и собственного дипольного момента молекулы. И вот к чему это приводит: для одного и того же вещества и к тому же при одинаковом направлении поля полоса поглощения сдвигается в красную область для монослоя X-типа и в синюю – для монослоя Z-типа. Таким образом, по направлению сдвига полосы можно судить об ориентации диполей в монослое. Качественно эта физическая ситуация понятна, но, если попытаться интерпретировать смещения полос количественно, возникает интереснейший вопрос о том, как именно распределено электрическое поле вдоль сложной молекулы. Теория эффекта Штарка построена в предположении о точечных атомах и молекулах (это естественно – ведь их размеры намного меньше той длины, на которой изменяется поле), здесь же подход должен быть в корне другим, и пока еще он не разработан.
Другой эффект состоит в протекании туннельного тока через монослой (речь идет о механизме квантовомеханического просачивания электронов сквозь потенциальный барьер). При низких температурах туннельный ток через ленгмюровский монослой действительно наблюдается. Количественная интерпретация этого сугубо квантового явления тоже должна включать учет сложной конфигурации молекулы-русалки.
А что может дать подключение вольтметра к монослою? Оказывается, тогда можно следить за изменением электрических характеристик молекулы при воздействии внешних факторов. Например, освещение монослоя иногда сопровождается заметным перераспределением заряда в каждой молекуле, поглотившей квант света. Это эффект так называемого внутримолекулярного переноса заряда. Квант света как бы перемещает электрон вдоль молекулы, а это наводит во внешней цепи электрический ток. Вольтметр, таким образом, регистрирует внутримолекулярный электронный фотопроцесс. Внутримолекулярное перемещение зарядов можно вызвать и путем изменения температуры. При этом изменяется суммарный электрический дипольный момент монослоя, и во внешней цепи регистрируется так называемый пироэлектрический ток. Подчеркнем, что ни одно из описанных явлений не наблюдается в пленках с хаотическим распределением молекул по ориентациям.
Ленгмюровские пленки можно применить для моделирования эффекта концентрации световой энергии на какой-то избранной молекуле. Например, на начальной стадии фотосинтеза в зеленых растениях свет поглощается молекулами хлорофилла определенного типа. Возбужденные молекулы живут достаточно долго, и само возбуждение может перемещаться по однотипным плотно расположенным молекулам. Такое возбуждение называется экситоном. «Прогулка» экситона заканчивается в момент попадания его в «волчью яму», роль которой играет молекула хлорофилла другого типа с несколько меньшей энергией возбуждения. Именно этой избранной молекуле и передается энергия от многих экситонов, возбужденных светом. Энергия света, собираемая с большой площади, концентрируется на микроскопическом участке – получается «воронка для фотонов». Эту воронку удается смоделировать с помощью монослоя поглощающих свет молекул, в который вкраплено небольшое число молекул – перехватчиков экситонов. После захвата экситона молекула-перехватчик излучает свет с характерным для нее спектром. Такой монослой показан на рис.9а.При его освещении можно наблюдать люминесценцию как молекул – поглотителей света, так и молекул – перехватчиков экситонов. Интенсивность полос люминесценции молекул обоих типов примерно одинакова (рис.9б), хотя их численности отличаются на 2...3 порядка. Это и доказывает, что существует механизм концентрации энергии, то есть эффект фотонной воронки.
Рис. 9. В смешанном монослое имеются молекулы, поглощающие свет (хвостатые прямоугольники), и молекулы-перехватчики (хвостатые кружки), отнимающие энергию от поглотителей. Интенсивность люминесценции монослоя при его освещении примерно одинакова для поглотителей и перехватчиков, хотя перехватчиков гораздо меньше и сами они почти не поглощают свет.
Сегодня в научной литературе активно дискутируется вопрос: можно ли сделать двухмерные магниты? А на физическом языке речь идет о том, имеется ли принципиальная возможность того, что при взаимодействии молекулярных магнитных моментов, расположенных в одной плоскости, возникнет спонтанная намагниченность. Чтобы решить эту проблему, в амфифильные молекулы-русалки вводят атомы переходных металлов (например, марганца), а затем получают монослои методом Блоджетт и изучают их магнитные свойства при низких температурах. Первые результаты говорят о возможности ферромагнитного упорядочения в двухмерных системах.
И еще один пример, демонстрирующий необычные физические свойства ленгмюровских пленок. Оказывается, на молекулярном уровне можно осуществить перенос информации от одного монослоя к другому, соседнему. После этого соседний монослой можно отделить и, таким образом, получить копию того, что было «записано» в первом монослое. Делается это следующим образом. Пусть, например, мы получили методом Блоджетт монослой из таких молекул, которые способны спариваться – димеризоваться – под действием внешних факторов, например, электронного луча (рис.10). Неспаренные молекулы будем считать нулями, а спаренные – единицами двоичного информационного кода. С помощью этих нулей и единиц можно, например, записать текст, считываемый оптически, поскольку неспаренные и спаренные молекулы имеют разные полосы поглощения. Теперь на этот монослой методом Блоджетт будем наносить второй монослой. Тогда в силу особенностей межмолекулярного взаимодействия молекулярные пары притягивают к себе точно такие же пары, а молекулы-одиночки предпочитают одиночек. В результате работы этого «клуба по интересам» информационная картина повторится на втором монослое. Отделив верхний монослой от нижнего, можно получить копию. Такой копировальный процесс вполне аналогичен процессу репликации информации с молекул ДНК – хранителей генетического кода – на молекулы РНК, переносящие информацию к месту синтеза белков в клетках живых организмов.
Рис. 10. Монослой амфифильного красителя при облучении электронами меняет свои оптические свойства за счет образования молекулярных пар – димеров. При переносе второго монослоя по методу Ленгмюра – Блоджетт новый слой формируется так, что напротив молекул-одиночек оказываются одиночки, а напротив пар – тоже пары. Отделив второй монослой от первого с помощью приложенной сверху полимерной пленки, получают точную копию информации, записанной электронным лучом.
Через молекулярное зодчество к молекулярной электронике
Теперь настала пора немного пофантазировать. Если вы воздвигаете сооружение из камня или дерева, то процесс этот называется каменным или соответственно деревянным зодчеством. Расширив этот образ, можно назвать молекулярным зодчеством конструирование красивых архитектурных ансамблей из органических молекул различного функционального назначения. Возникает вопрос, как это сделать и зачем. На вопрос «как?» мы уже ответили: конечно же, с помощью техники получения ленгмюровских пленок. Варьируя вид и ориентацию молекул в монослое и чередуя монослои разного типа (рис.11), можно получить мультислой, выполняющий ту или иную функцию. Ответ на вопрос, зачем это нужно, подсказывает рис.12, на котором продемонстрирована тенденция к микроминиатюризации электронных устройств. Сегодня полупроводниковая электроника вышла на такие линейные размеры приборов (меньше микрометра), когда уже начинают сказываться принципиальные ограничения, диктуемые физикой полупроводниковых кристаллов (скажем, длиной диффузии неравновесных носителей заряда, размерами дефектов и т.д.). Поэтому ученые сейчас все чаще стали обращать внимание на молекулярные системы, характерные размеры которых лежат в диапазоне нанометров. У молекулярных систем имеется еще одна важная особенность – они в принципе способны подражать работе функциональных биологических устройств, так как структурно очень похожи на эти устройства. Достаточно сравнить, например, двойные ленгмюровские слои (биослои) Y-типа с биологическими мембранами. Благодаря этим обстоятельствам сегодня мы уже говорим о перспективах развития новой науки – молекулярной электроники.
Рис. 11. Иллюстрация процесса молекулярного зодчества. Монослои из разных амфифильных молекул последовательно переносятся на одну и ту же подложку и образуют молекулярный архитектурный ансамбль, свойства которого определяются функциональными возможностями составляющих его «модулей».
Рис. 12. Размеры вновь создаваемых электронных приборов со временем становятся все меньше и меньше и вскоре должны достичь масштабов, характерных для отдельных молекул.
Эта наука своими первыми успехами обязана ленгмюровским пленкам, и прежде всего в том, что касается новых материалов. Уже созданы первые образцы высокопроводящих сверхтонких (толщиной в доли нанометра!) пленок на основе органических амфифильных молекул. Такие молекулы, как выяснилось, обладают донорными и акцепторными свойствами, то есть ведут себя фактически как крошечные полупроводники. Далее, полимеризация пленок Ленгмюра – Блоджетт, имеющих исключительно малую и к тому же калиброванную толщину (несколько монослоев), дает возможность вести филигранный литографический процесс с помощью электронного луча. Пространственное разрешение, которое ограничивает в электронной технологии минимальную толщину линий схемы, достигает в этом случае нескольких нанометров. Кроме того, ленгмюровские пленки предлагается использовать в качестве оптических волноводов со специально заданным по толщине профилем показателя преломления.
Широкое развитие получают сейчас гибридные системы, где ленгмюровские пленки скомбинированы с традиционными транзисторными элементами. Высокая диэлектрическая прочность позволяет использовать такие пленки в качестве одного из элементов – так называемого подзатворного диэлектрика в полевых транзисторах. Все это расширяет диапазон используемых полупроводниковых кристаллов. Диэлектрические монослои улучшают характеристики солнечных батарей и светоизлучающих (люминесцентных) диодов, «очувствляют» поверхность фотоматериалов и т.д. Примером гибридной структуры может служить «искусственный нос» (рис.13), где ленгмюровская пленка играет роль избирательного фильтра, пропуская к поверхности транзистора только молекулы, скажем, водорода или азота и ничего больше. Для другого газа нужно, разумеется, брать пленку из другого материала, и таким образом можно создать набор химических сенсоров – чувствительных датчиков.
Рис. 13. «Искусственный нос» позволяет детектировать только те газы, молекулы которых избирательно пропускаются ленгмюровской пленкой к чувствительной поверхности полупроводникового транзистора. Изменяя структуру пленки, можно детектировать разные химические вещества.
Ну и, наконец, использование ориентированных молекулярных ансамблей позволяет на совершенно новой основе поставить вопрос о направленных электро- и фотохимических реакциях, таких, как фотосинтез, преобразование солнечной энергии или, скажем, фоторазложение воды. Одним словом, похоже на то, что технология ленгмюровских пленок вскоре окажется замечательной основой для самой передовой области – молекулярной электроники.
Список литературы
Блинов Л.М. «Физические свойства и применение ленгмюровских моно- и мульти-молекулярных структур». Успехи химии. т. 52, №8, с. 1263...1300, 1983.
Блинов Л.М. «Ленгмюровские пленки» Успехи физических наук. т. 155, №3 с. 443...480, 1988.