Реферат: Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Для получения ароматических кетонов применимы многие методы получения кетонов жирного ряда (окисление вторичных спиртов, перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо другой кислоты, кроме муравьиной - см. Лекцию №23).
Реакция Фриделя-Крафтса. В качестве исходных веществ могут использоваться ароматические углеводороды, эфиры фенолов:
C6 H6 + Cl-CO-C6 H5 ® C6 H5 -CO-C6 H5 + HCl
хлористый бензоил бензофенон
Реакция катализируется хлористым алюминием.
Химические свойства ароматических альдегидов
Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются следующие:
1. Реакция Канниццаро.
В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%) ароматические альдегиды могут диспропорционировать, образуя соответствующий спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро):
2 C6 H5 CHO + KOH ® C6 H5 COOK + C6 H5 CH2 OH
бензальдегид бензоат калия бензиловый спирт
Большинство альдегидов жирного ряда в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению, однако, если в альдегиде отсутствует атом водорода в a-положении, то реакция протекает вполне гладко. Механизм реакции следующий:
2. Бензоиновая конденсация. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться с образованием a-оксикетона. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации:
Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов зависит от заместителей в ароматическом ядре. Так, наличие электроноакцепторных групп (NO2 -) повышает реакционную способность по карбонильной группе. Большое значение имеет также пространственный фактор: заместитель (трет-С4 H9 -, SO3 H-) в орто-положении ароматического ядра снижает реакционную способность.
Большинство ароматических кетонов реагируют с гидроксиламином и производными гидразина по обычной схеме:
(Ar)2 C=O + NH2 OH ® (Ar)2 C=NOH + H2 O
кетоксим
(Ar)2 C=O + NH2 -NH-C6 H5 ® (Ar)2 C=N-NH-C6 H5 + H2 O
фенилгидразон
Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-:
Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-. Син-формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении с гидроксильной группой оксима. Более стойкой является анти-форма. Она получается из син-формы под действием кислот. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов:
Оксимы жирноароматических кетонов обычно существуют в виде одной более стойкой формы. Важным свойством оксимов является их способность подвергаться перегруппировке Бекмана: под действием ангидридов и хлорангидридов кислот два изомерных оксима дают два изомерных амида:
перегруппировка Бекмана используется для получения w- и e-аминокислот.
Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN . В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN 1 (мономолекулярное замещение):
или SN 2 (бимолекулярное):
Атакующий агент – анионы (SH - , OН - , I - , Br - , С l - , F - , RO - , CH3 COO - , ONO2 - ) или молекула (ROH, HOH, NH3 , RNH2 ). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:
HS - , RS - > I - > Br - > RO - > Cl - > CH3 COO - > ONO2 -