Реферат: Определение пентозанов

Введение

Содержание пентозанов в древесине и другом растительном сырье находят косвенными способами. Индивидуальные пентозаны определяют гидролизом их до пентоз с последующим хроматографическим анализом моносахаридов. Суммарное содержание пентозанов устанавливают превращенном их в фурфурол с количественным определением последнего различными методами.

1. Определение суммарного содержания пентозанов по фурфуролу

По методу Толленса древесину обрабатывают соляной кислотой с массовой долей HCI в растворе от 12 до 20%. Пентозаны гидролизуются до пентоз

Пентозы в результате реакции дегидратации превращаются в фурфурол, который отгоняется с паром

Условия перегонки в различных методиках различны, и окончательные оптимальные условия еще не установлены. Скорее всего, они не одинаковы для древесины разных пород. Например, при одном и том же количестве кислоты для хвойных пород рекомендуют использовать навеску опилок в 2 раза больше по сравнению с лиственными породами умеренной климатической зоны.

По мнению большинства исследователей, наилучшие результаты получаются при использовании 12...13%-ной HCl, скорости отгонки дистиллята 25..30 см'^! за 10 мин и при использовании для нагрева глицериновой или масляной бани с постоянной температурой 164...166°С. Увеличение или уменьшение концентрации кислоты приводит к снижению выхода фурфурола. Уменьшение скорости отгонки фурфурола приводит к увеличению его разложения, а слишком большая скорость — к недостаточно полному удалению фурфурола из реакционной смеси. Для навески древесины массой 1...2 г обычно рекомендуют отгонять 300...360 см¹ дистиллята, но лучше всего определять конец отгонки по исчезновению цветной реакции с анилинацетатом.

Выход фурфурола снижается не только при его разложении, но также в результате «осмоления», конденсации с лигнином и таннинами, содержащимися в исходном материале.

Определение пентозанов по фурфуролу нельзя считать абсолютно точным, так как при вычислении массовой доли пентозанов в растительном сырье приходится пользоваться эмпирическим коэффициентом пересчета фурфурола на пентозаны. Теоретический выход фурфурола из пентоз равен 64%. Практический выход при перегонке древесины с соляной кислотой ниже теоретического и зависит от вида сахара и, таким образом, от исследуемой древесины. Однако данные о практическом выходе фурфурола, сообщаемые различными исследователями, противоречивы, и вследствие этого мнения о значении коэффициента пересчета фурфурола на пентозаны неоднозначны. Теоретический коэффициент пересчета составляет 1,375. Практический коэффициент пересчета должен зависеть от соотношения звеньев ксилозы и арабинозы в пентозанах анализируемого сырья. Если принять, что пентозаны в основном состоят из ксилана, который дает практический выход фурфурола 88%, эмпирический коэффициент пересчета составит 1,375· 100/88=1,563. Учитывая более низкий выход фурфурола из арабинозы, рекомендуют использовать более высокий коэффициент пересчета — от 1,71 до 1,88. Однако последние значения, по-видимому, слишком завышены.

Для получения сопоставимых результатов анализа рекомендуют (28] в каждом отдельном случае учитывать соотношение ксилозы и арабинозы в полисахаридах конкретного растительного сырья и для пересчета на пентозаны количество фурфурола умножать на коэффициент /С_ф = 1,375 · 100//, где / — практический выход фурфурола,% от теоретического, Значения коэффициента /С_ф для некоторых видов древесины и другого растительного сырья приведены в табл. 2.1.

Исходя из данных табл. 2.1, можно принять коэффициент /Сф для древесины хвойных пород равным в среднем 1,56, а для древесины лиственных пород— 1,52. Отсутствие постоянного коэффициента пересчета при возможных колебаниях химического состава сырья одного и того же вида делает анализ недостаточно точным.

Еще одним источником ошибок служат побочные реакции, приводящие к образованию других летучих соединений, определяемых вместе с фурфуролом. Так, гексозаны в условиях анализа гидролизуются до гексоз, которые, отщепляя воду, превращаются в гидроксиметилфурфурол. Реакция его образования идет значительно медленнее, чем фурфурола, и начинается практически к концу отгонки фурфурола. Кроме того, гидроксиметилфурфурол нестоек и большей частью разлагается с образованием муравьиной и левулиновой кислот

Значения коэффициента k₄ для пересчета фурфурола на пентозаны

Растительная ткань	Массовая доля, % к абсолютно сухой тканн		Выход фурфурола, % от теоретического
кснлоэа	арабииоэа
Древесина:
ели	5,00	0,79	89,5	1,53
сосны обыкновенной	5,05	1,62	88,4	1,55
лиственницы	2,92	2,94	86,5	1,59
кедра	7,42	1.37	89,3	1,54
пихты	4,36	1.52	88,1	1.56
березы	24,15	0.88	90,5	1,52
осины	12,83	0,73	90,3	1,52
дуба	17,58	0,98	89.8	1,53
бука	18,10	0,72	90.5	1,52
Кора:
осины	10,40	3,70	91.1	1.51
ивы	7,68	0,84	89.9	1,53
березы	13,40	4,00	88.4	1,55
Луб:	1.90
сосны	12,60	81.4	1,69
ели	1,80	5,80	82,7	1,66
Тростник	21,02	2,08	90.0	1,53
Хлопчатник	14,22	1,22	89,2	1,54
Кукурузная кочерыжка	34,51	4,02	89.8	1,53
Подсолнечная лузга	15,79	4,17	88,7	1,55
Шелуха:
овсяная	32,77	3,24	90.0	1,53
рисовая	15,60	2,04	89,7	1,53
хлопковая	22.43	0,76	90,6	1,51

Поэтому поправки на гидроксимстилфурфурол обычно не вводят. Звенья метилпентоз, входящих в состав макромолекул пентозанов, превращаются в метилфурфурол, который определяется вместе с фурфуролом.

Фурфурол, кроме пентоз, образуется также из звеньев уроновых кислот, входящих в состав ксиланов и полиуронидов. Однако выход фурфурола из них намного меньше теоретического и при небольшом содержании полиуронидов в анализируемом материале поправку не вносят. При большом содержании полиуронидов следует уже вычитать поправку на фурфурол, образующийся из уроновых кислот. Для расчета поправки, %, массовую долю уроновых кислот, %, умножают на коэффициент, который, по данным различных исследователей, колеблется от 0,151 до 0,197.

Дистиллят, получаемый при определении пентозанов, кроме того, содержит формальдегид, образующийся из лигнина, и другие карбонильные соединения, которые также могут вносить ошибки в результате определения.

2. Методы определения фурфурола

Содержание фурфурола в дистилляте при определении пентозанов в растительном сырье и с целью характеристики сырья в фурфурольном производстве можно определять гравиметрическими, титриметрическими, фот'околориметрическими, спектрофотометрическими и хроматографическими методами.

Сначала в анализе древесины для определения фурфурола были предложены гравиметрические методы, основанные на осаждении фурфурола в виде его производных. Для осаждения применяли флороглюцин, барбитуровую и тиобарбитуровую кислоты, фенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин и др. Гравиметрические методы несколько точнее титриметрических методов, но точность их также довольно относительна, так как применяемые для осаждения фурфурола реагенты дают осадки с другими альдегидами, осадки частично растворяются в воде, масса и состав осадков зависят от условий осаждения. Реакции не всегда идут стехиометрически. Все это требует внесения соответствующих поправок и использования для расчетов эмпирических таблиц или формул, которые для смесей моносахаридов становятся менее точными. Из всех испытанных реагентов для осаждения фурфурола наилучшим признали 2,4-динитрофенилгидразин. Реакция с фурфуролом при действии избытка реагента идет стехиометрически с образованием красного кристаллического осадка фурил-2,4-динитрофенилгидразона

При расчете вносят поправку на растворимость осадка. Однако этот метод, как все остальные гравиметрические методы, требует длительного времени анализа. Поэтому гравиметрические методы постепенно были вытеснены титриметрическими методами, которые, хотя и являются несколько менее точными, значительно проще и выполняются быстрее.

Из титриметрических методов наибольшее распространение получил бромид-броматный метод. Этот метод основан на определении расхода брома на реакцию с фурфуролом при обработке дистиллята, содержащего фурфурол, избытком бромид-броматного раствора.

В кислой среде выделяется бром по реакции

Бром взаимодействует с фурфуролом, а избыток брома определяют иодометрическим титрованием, т. е, добавляют иодид калия и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--