Реферат: Определение пентозанов

Взаимодействие фурфурола с бромом зависит от продолжительности обработки. Экспериментально установлено, что в течение 1 ч при комнатной температуре одна молекула фурфурола реагирует с четырьмя атомами брома, тогда как в течение 5 мин расходуется только два атома брома. Таким образом, реакция фурфурола с бромом идет в две стадии с разной скоростью.

Как показали исследования, проведенные на кафедре химии древесины и целлюлозы ЛТА, более стабильные результаты получаются при продолжительности обработки дистиллята бромид-броматным раствором в течение 1 ч, причем в первой быстрой стадии происходит преимущественно окисление фурфурола бромом в 2-фуранкарбоновую кислоту

Во второй более медленной стадии происходит бромирование этой кислоты, причем, по-видимому, образуются и продукты присоединения брома и продукты замещения

Стабильность скорости реакции на первой стадии можно повысить, если проводить ее при пониженной температуре.

По расходу брома находят массу фурфурола в дистилляте и с помощью коэффициента К_ф пересчитывают фурфурол на пентозаны. На ход реакции фурфурола с бромом, кроме температуры и продолжительности, влияет концентрация реагентов в реакционной смеси, присутствие катализатора и др.

В качестве катализатора рекомендовали добавлять молибдат аммония, но позднее показали, что он не оказывает влияния на ход реакции и от его применения отказались. В отношении оптимальной температуры проведения реакции и продолжительности обработки мнения исследователей, несмотря на многочисленные работы в этой области, до сих пор расходятся. Поэтому для получения сравнимых результатов необходимо строго соблюдать прописи методик.

Считают, что бромид-броматный метод дает удовлетворительные результатыпри массовой доле пентозанов в древесине не менее 5%.

В последнее время в практике анализа древесины и особенно технических целлюлоз с малым содержанием пентозанов широко применяют фотоколориметрические и спектрофотометрические методы определения фурфурола.

Фотоколориметрические методы основаны на цветных реакциях фурфурола. Из множества фенолов и ароматических аминов, дающих цветные реакции с фурфуролом, нашли применение анилинацетат и орсин. Анилинацетат дает с фурфуролом малиновое окрашивание, в результате образования окрашенного продукта по реакции

Однако анилинацетат недостаточно стоек, образующийся окрашенный продукт чувствителен к действию света, а интенсивность окраски зависит от продолжительности стояния раствора и температуры. Поэтому анилинацетат используют главным образом для качественной реакции на фурфурол при определении конца перегонки.

Орсиновый метод позволяет получать более точные и воспроизводимые результаты. Окрашенный продукт образуется при взаимодействии фурфурола с таутомерной кетонной формой 5-метилрезорцина по предлагаемой реакции

Интенсивность окраски раствора определяют на фотоэлектрическом колориметре с красным светофильтром или на спектрофотометре при длине волны 630 нм и по градуировочному графику находят содержание пентозанов. Градуировочный график строят по данным для чистого фурфурола или чистой ксилозы.

Гидроксиметилфурфурол, реагируя с орсином, дает комплекс с максимумом поглощения при длине волны 390 нм, но его присутствие несколько снижает интенсивность поглощения комплекса орсина с фурфуролом.

Спектрофотометрические методы основаны на способности фурфурола поглощать ультрафиолетовые лучи. На УФ-спектрофотометре определяют оптическую плотность дистиллята, содержащего фурфурол, при этой длине волны. Расчет производят по градуировочному графику, построенному по данным для чистого фурфурола или для чистой ксилозы. Применение этих методов наиболее целесообразно при анализе технических целлюлоз.

Хроматографические методы считаются наиболее точными. При хроматографическом анализе фурфурола используют методы колоночной хроматографии, хроматографии на бумаге и в тонких слоях, газовой и газожидкостной хроматографии

Эти методы применяют в основном при анализе продуктов гидролизных производств и в научных исследованиях.

3. Определение пентозанов бромид-броматным полумикрометодом

Этот метод является модификацией первоначального бромид-броматного метода. Перегонку фурфурола проводят в аппарате уменьшенных размеров, состоящем из круглодонной колбы / вместимостью 50 см³ , двухшарикового дефлегматора 2, градуированной капельной воронки 3 вместимостью 50 см³ , шарикового холодильника 4, расположенного вертикально, и градуированного приемника 5 вместимостью 100 см³ с гидравлическим затвором. Все части аппарата соединены шлифами.

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих опилок массой 0,1 г помещают в колбу, добавляют пипеткой 20 см³ 13%-ного раствора HCI₁ присоединяют дефлегматор, капельную воронку, холодильник и приемник, в гидравлический затвор которого наливают несколько капель 13%-ного раствора HCI. Нагревание колбы проводят на воздушной бане таким образом, чтобы скорость перегонки составляла 1 см³ дистиллята в минуту. По мере отгонки 5 см³ дистиллята в колбу из капельной воронки добавляют 5 см' 13%-ного раствора HCl. Отгоняют примерно 50 см дистиллята, проверяя конец отгонки фурфурола по цветной реакции с анилинацетатом.

Выполнение цветной реакции. Каплю дистиллята наносят на фильтровальную бумагу. Из капельницы наносят каплю раствора анилинацетата так, чтобы две капли сомкнулись краями. При наличии фурфурола на границе капель появляется малиновое окрашивание. К концу перегонки для получения четкой цветной реакции бумагу с нанесенными каплями осторожно нагревают над плиткой. В отсутствие фурфурола не должно появляться розового окрашивания.

Отогнанный дистиллят переносят в мерную колбу на 100 см³ , доводят объем до метки 13%-ным раствором HCI, закрывают мерную колбу притертой пробкой и тщательно перемешивают. После этого определяют в дистилляте фурфурол бромид-броматным методом. Отбирают пипеткой 25 см³ дистиллята в коническую колбу вместимостью 250 см³ с притертой пробкой. Добавляют мерным цилиндром 75 см³ дистиллированной воды и из бюретки 5 см³ бромид-броматного раствора концентрацией 0,05 моль/дм³ , закрывают колбу пробкой, перемешивают содержимое и оставляют стоять 1 ч в темноте. Затем к реакционной смеси мерным цилиндром добавляют 5 см³ 10%-ного раствора KI, закрывают колбу пробкой, перемешивают и через 10 мин оттитровывают выделившийся йод раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/дм³ с крахмалом в качестве индикатора. Сначала титруют без добавления крахмала до соломенно-желтого цвета, затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титровать по каплям до перехода раствора из темно-синего в бесцветный. Таким же образом проводят контрольное определение, используя вместо дистиллята 13%-ный раствор HCI.

Для дистиллята и контрольного раствора проводят по два параллельных титрования, результаты которых должны различаться не более чем на 0,05 см³ , и для расчета берут среднее значение.

Выход фурфурола, % к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле