Реферат: P-V-T соотношения: реальный газ и идеальный газ
; (4.4)
. (4.5)
Уравнение в виде полинома:
; (4.6)
. (4.7)
Вириальный вид уравнения:
(4.8)
Приведенный вид уравнения:
,(4.9)
где 
; 
; 
.
Параметры, выраженные через критические свойства и полученные из условий (4.2) и (4.3), равны:
;(4.10)
,(4.11)
a - параметр, учитывающий действие сил притяжения, b - отталкивания. Последний параметр, называемый эффективным молекулярным объемом, согласно теоретическим расчетам Ван-дер-Ваальса должен в четыре раза превышать действительный объем молекул.
Результаты расчетов, выполненных с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса, отличаются невысокой степенью точности и лишь в редких случаях превосходят средний уровень. В этой связи была проделана большая работа в целях усовершенствования данного уравнения путем установления соотношения его параметров с некоторыми другими свойствами помимо параметров критического состояния, а именно с точкой кипения, плотностью, коэффициентом термического расширения и пр. Тем не менее, до настоящего времени из всех известных модификаций уравнения предпочтение отдается его оригинальной редакции. Несмотря на относительную простоту, уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет передать сложность взаимоотношений рассматриваемых параметров - давления, температуры, объема. Для иллюстрации сказанного в примере 4.2 избраны три изотермы: одна из них существенно выше критической температуры, вторая близка к ней, а третья проходит через различные области P-V-T пространства - ненасыщенной жидкости, смеси жидкости и пара, область газообразного состояния вещества.
Пример 4.2
Для изобутилбензола с использованием уравнения состояния Ван-дер-Ваальса показать зависимость P от V при 500, 657, 1170 К и объеме 100-3000 см3/ моль. Критические температура и давление равны 650 К и 31 атм соответственно.
Решение
1. Вычислим характеристические константы уравнения:
a = 27·82,062·6502/(64·31) = 3,87·107 (см6·атм)/моль2;
b = 82,06·650/(8·31) = 215 см3/моль.
2. Для заданных температур и дискретных значений молярных объемов вычислим значения давлений. Для 500 К и 1000 см3/моль имеем:
Р = 82,06·500/(1000–215)–3,87·107/10002 = 14 атм.
Результаты расчета приведены в табл. 4.2 и на рис. 4.2.
Таблица 4.2
Давление изобутилбензола при 500, 657 и 1170 К, вычисленное
по уравнению Ван-дер-Ваальса
| V, см3/моль | P, атм при температуре Т, К | ||
| 500 К | 657 К | 1170 К | |
| 100 | -4227 | -4339 | -4705 |
| 200 | -3703 | -4561 | -7367 |
| 300 | 53 | 204 | 699 |
| 400 | -20 | 50 | 277 |
| 600 | -1 | 33 | 142 |
| 800 | 10 | 32 | 104 |
| 900 | 12 | 31 | 92 |
| 1000 | 14 | 30 | 84 |
| 2000 | 13 | 21 | 44 |
| 3000 | 10 | 15 | 30 |
Р и с. 4.2. Сопоставление изотерм Ван-дер-Ваальса (В-д-В)
для изобутилбензола с изотермами идеального газа (ид. газ)
Анализ результатов, представленных на рис. 4.2, показывает, что изотермы реального газа имеют достаточно сложный вид. В области температур существенно выше критической вид изотермы для изобутилбензола близок к гиперболическому, так же как и для идеального газа. При температуре, ненамного превосходящей критическую, изотерма не имеет точки перегиба, но меняет свою кривизну. Область ниже критической температуры характеризуется наличием на изотерме экстремумов и резким изменением давления в диапазоне малых молярных объемов. В области больших молярных объемов вид изотермы для изобутилбензола совпадает с видом изотермы для идеального газа, рассчитанной по уравнению Ван-дер-Ваальса, только в области высоких значений мольного объема.