Реферат: Подгруппа титана
Очень тугоплавкий (т. пл. 2850 °С) и в сплавленном состоянии чрезвычайно устойчивый по отношению к различным химическим воздействиям диоксид циркония применяется главным образом для изготовления огнеупорных изделий (тигли для плавки кварца и т. п.). Проводящие электрический ток путём переноса ионов О2- твёрдые растворы в ZrO2 некоторых других оксидов (например, Y2 O3 ) используются как твёрдые электролиты при конструировании высокотемпературных топливных элементов. Введение ZrO2 в эмаль сообщает последней большую крепость и эластичность, а также некоторую устойчивость по отношению к температурным и химическим воздействиям. Содержащие ZrO2 cтёкла являются особенно устойчивыми по отношению к действию щелочей. Диоксид гафния более тугоплавкий (т. пл. 2900 °С), чем ZrO2 .
Для всех элементов подгруппы титана были получены (взаимодействием элементов при нагревании) аналогичные по составу высшим оксидам сульфиды, селениды и теллуриды (кроме HfTe2 ). Цвет их коричневый (кроме жёлтого ТiS2 и чёрного ТiTe2 ). Термическая устойчивость этих веществ падает в ряду S-Se-Te, и при 600-700 °С могут проходить соответствующие реакции вытеснения. Опытами на спрессованных порошках установлено, что по рядам Ti-Zr-Hf и Te-Se-S уменьшается металлический и возрастает солеобразный характер соединений. Производные титана и ZrTe2 обладают металлической электропроводностью, ZrSe2 , ZrS2 , HfSe2 являются полупроводниками, а HfS2 — изолятором.
Довольно характерны для элементов подгруппы титана производные состава ЭХ3 , где Х — S, Se, Te, которые могут быть получены непосредственным взаимодействием элементов при нагревании. По отношению к воздуху и воде они устойчивы, при нагревании на воздухе сгорают с образованием диоксидов входящих в них элементов. Хлор уже ниже 300 °С переводит их в соответствующие хлориды ЭСl4 (и SCl2 , SeCl4 или TeCl4 ). Устойчивость этих веществ к действию концентрированной НСI уменьшается в ряду S-Se-Te. Крепким раствором NaOH или концентрированной Н2 SO4 они при нагревании разлагаются, а в концентрированной HNO3 окисляются со взрывом.
При высоких температурах элементы подгруппы титана соединяются с углеродом, образуя карбиды типа ЭС. Реакции идут с выделением тепла: 192 (Ti), 200 (Zr) и 217 кДж/моль (Hf). Карбиды Ti, Zr и Hf представляют собой металлического вида кристаллы со структурой типа NaCl, очень твёрдые и тугоплавкие (т. пл. соответственно 3250, 3735 и 3890 °С). Сплав состава HfC·4TiC является самым тугоплавким из всех известных веществ (т. пл. 3990 °С). В противоположность карборунду, эти карбиды хорошо проводят электрический ток (лишь немногим хуже соответствующих металлов), с чем связано использование карбида титана при изготовлении дуговых ламп. Его часто вводят в состав керметов, используемых для изготовления разнообразных термостойких конструкций (лопаток газовых турбин и др.). Ввиду своей высокой твёрдости ТiC и ZrC иногда применяются в качестве шлифовального материала. При достаточном нагревании карбиды титана и его аналогов реагируют с галогенами, кислородом и азотом.
Близкородственны карбидам и похожи на них по свойствам силициды. Наиболее типичными формами для них являются ЭSi и ЭSi3 .
При высоких температурах элементы соединяются с азотом. Получающиеся при этом металлического вида жёлтые нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав, отвечающий формуле ЭN. Они образуются из элементов со значительным выделением тепла (соответственно 334, 364 и 368 кДж/моль) и представляют собой очень твёрдые, тугоплавкие (т. пл. 2930, 2950 и 2980 °С) и при обычных условиях химически инертные вещества, проводящие электрической ток значительно лучше соответствующих свободных металлов. Нагреванием до красного каления ZrCl4 в токе аммиака может быть получен коричневый нитрид состава Zr3 N4 (промежуточными продуктами при этом являются ZrCl4 ·4NH3 и Zr(NH2 )4 ). Титан в тех же условиях образует TiN, который ввиду своей чрезвычайной твёрдости применяется иногда (вместо алмазной пыли) для шлифовки драгоценных камней и т. д. Взаимодействие его с горячим раствором щёлочи протекает по уравнению:
2 TiN + 4 KOH + 2 H2 O = 2 K2 TiO3 + 2 NH3 + H2
Известен и двойной нитрид Li5 TiN3 , аналогичный производным кремния и германия.
Для фосфидов титана и его аналогов характерны типы Э2 Р, ЭР и ЭР2 . Это твёрдые серые вещества, термически устойчивые и не реагирующие с НСl, H2 SO4 или HNO3 (но растворяющиеся в смеси HF + HNO3 ). Известны также двойные соединения состава Li5 TiP3 и Li5 TiAs3 .
Отвечающие диоксидам ЭО2 гидроксиды Э(ОН)4 могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭСl4 . Они представляют собой студенистые осадки, почти нерастворимые в воде (но легко образующие коллоидные растворы). Гидрат диоксида титана имеет амфотерный характер, причём и основные, и особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а основные усиливаются. У гидроксидов Э(ОН)4 преобладают основные свойства, поэтому они растворяются в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи почти не действуют даже на Ti(OH)4 .
Переход Zr(OH)4 (ПР = 1·10-54 ) и Hf(OH)4 к более бедной водой форме ЭО(ОН)2 осуществляется при 140 и 155 °С соответственно. Растворение обоих гидроксидов в крепких растворах сильных щелочей ведёт к образованию ионов Э(ОН)5 ’ или Э(ОН)6 ”; первый образуется при концентрации NaOH до 10 н., второй при более высокой. Из 15 н. раствора NaOH был выделен гафнат Na2 [Hf(OH)6 ].
Соли гидратов диоксидов с металлами — титанаты , цирконаты и гафнаты получают сплавлением диоксидов с оксидами элементов или щелочами. Для образующихся солей наиболее характерны типы М2 ЭО3 и М4 ЭО4 (где М — одновалентный металл). Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу.
Из титанатов, цирконатов и гафнатов наиболее интересен ВаТiO3 . Соль эта является сегнетоэлектриком. Она обладает сверхвысокой диэлектрической проницаемостью в широком интервале температур (с максимумом при 120 °С). Сегнетоэлектрические свойства ВаTiO3 обусловлены возможностью смещения ионов Тi4 + от средних положений в кристаллической решётке. Такое смещение ведёт к возникновению внутренних дипольных моментов, способных ориентироваться по внешнему полю.
Титанат бария используется для получения электрических конденсаторов исключительно большой ёмкости и генерации мощных ультразвуковых волн. В принципе, с его помощью механическая энергия (например, океанических волн) может быть непосредственно превращаема в электрическую.
Для элементов подгруппы титана характерны пероксидные соединения. Пероксид титана даже в ничтожных концентрациях сообщает водному раствору интенсивную жёлтую окраску. Его образованием (в сильнокислой среде) пользуются поэтому как чрезвычайно чувствительной реакцией и на титан и на пероксид водорода. Ответственным за окраску является ион TiO2 •• , содержащий пероксидную группу в трёхчленном цикле с титаном. Отвечающий ему сульфат был выделен в виде красного кристаллогидрата ТiO2 SO4 ·3H2 O. Связь между устойчивым в кислой среде пероксокатионом и устойчивым в щелочной среде пероксоанионом может быть представлена уравнением:
TiO2 2+ + 3 H2 O2 = TiO8 4 - + 6 H+ .
Так как основные свойства гидроксидов ТiIV и его аналогов выражены сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Э4 + устойчивее титанатов, цирконатов и гафнатов. Но гидролиз этих солей очень значителен и даже в крепких растворах ведёт к образованию двухвалентных катионов титанила (TiO2+ ), цирконила (ZrO2+ ) и гафнила (HfO2+ ) по схеме:
Э4+ + Н2 О = ЭО2+ + 2 Н+
Многие соли титана и его аналогов являются производными именно этих радикалов, а не Э4+ . Таковы (TiO)SO4 ·2H2 O, ЭОСl2 ·8H2 O (где Э — Zr или Hf) и др. Дальнейший их гидролиз (особенно производных титана) идёт в меньшей, но всё же сильной степени.
Сульфат четырёхвалентного титана Ti(SO4 )2 образуется при взаимодействии ТiCl4 c SO3 и SO2 Cl2 . Он представляет собой бесцветное, чрезвычайно гигроскопичное вещество. Его термическое разложение (в атмосфере сухого аргона) идёт с отщеплением SO3 и образованием ТiOSO4 (выше 150) или ТiO2 (выше 430 °С). В водной среде может быть получен только сульфат титанила — ТiOSO4 ·2H2 O.
Сульфаты четырёхвалентных циркония и гафния известны и в безводном состоянии, и в виде кристаллогидратов Э(SO4 )2 ·4H2 O.
В образуемых сульфатами Тi, Zr и Hf комплексах с другими сульфатами координационное число центрального атома при переходе от Тi к Zr и Hf повышается. Так, комплексы типа М2 Э(SO4 )3 известны для всех трёх элементов, а типа М4 Э(SO4 )4 — только для циркония и гафния.
При одновременном наличии избытка КNCS сульфат титанила медленно растворяется в жидком аммиаке. Из образующегося красного раствора был выделен комплексный роданид состава К2 [TiO (NCS)4 ]·2NH3 , а действием на него КNH2 получен бурый амид титанила — ТiO(NH2 )2 , медленно гидролизующийся во влажном воздухе. Под действием избытка КNH2 он переходит в оранжево-коричневый ТiO(NHK)2 вспыхивающий при соприкосновении с воздухом и водой. Нагревание ТiO(NH2 )2 сопровождается отщеплением аммиака и образованием сине-чёрного нитрида титанила — (TiO)3 N2 . Последний не взаимодействует с водой и разбавленными растворами кислот или щелочей, а при нагревании на воздухе переходит в TiO2 .
Нитрат четырёхвалентного титана был получен при -80 °С по реакции:
TiCl4 + 4 ClNO3 = 4 Cl2 + Ti(NO3 )4 .
Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 58 °С), в вакууме при 40 °С возгоняющееся. На воздухе нитрат титана разлагается с образованием белого оксонитрата ТiO(NO3 )2 , который при нагревании переходит в ТiO2 . Оба соединения очень гигроскопичны и гидролитически разлагаются водой.
Безводные Zr(NO3 )4 и ZrO(NO3 )2 по большинству свойств аналогичны соответствующим производным титана. Однако в водных растворах нитраты циркония значительно устойчивее. Для них известны кристаллогидраты ZrO(NO3 )2 ·2H2 O и Zr(NO3 )4 ·5H2 O. Последняя соль легко отщепляет часть воды и переходит в нитрат цирконила. Для гафния известны кристаллогидраты HfO(NO3 )2 с 2 и 6 молекулами воды и летучий аддукт HfO(NO3 )2 ·N2 O5 .
Перхлораты ЭО(ClO4 )2 известны в виде кристаллогидратов (с 6 Н2 О для Ti и с 8 Н2 О для Zr). Интересно, что соль титанила, плохо растворимая в воде, бензоле, ССI4 и диоксане, хорошо растворима в спирте и ацетоне.
Из производных других кислородных кислот для Zr и Hf особенно типичны гидрофосфаты Э(НРО4 )2 . Они отличаются тем, что практически нерастворимы в кислотах (кроме НF) и поэтому могут быть осаждены в сильнокислой среде. Это даёт возможность отделять Zr и Hf от всех других металлов (кроме Ра). Малорастворимы в кислотах и иодаты обоих металлов.