Реферат: Подгруппа титана

ЭСl₄ + 4 ROH = 4 HCl + Э(OR)₄ .

Эти алкоголяты представляют собой жидкие или твёрдые летучие вещества, растворимые в бензоле, но гидролитически разлагающиеся водой. При растворении в соответствующих спиртах они способны образовывать комплексные кислоты типа Н₂ [Э(OR)₆ ]. Интересно, что в твёрдом состоянии Тi(OC₂ H₅ )₄ тетрамерен, а в бензольном растворе тримерен.

Из других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значение имеют галогениды типа ЭГ₄ . Получают их обычно прокаливанием смеси диоксида элемента с углём в атмосфере галогена. Реакция идёт по схеме:

ЭО₂ + 2 С + 2 Г₂ = 2 СО + ЭГ₄ .

Характер галогенидов при переходе от Ti к Zr существенно изменяется. Так, TiCl₄ представляет собой при обычных условиях жидкость, а ZrCl₄ является типичной солью. За исключением ZrF₄ (и HfF₄ ) галонегиды ЭГ₄ хорошо растворимы в воде.

Некоторые свойства галогенидов титана сопоставленны ниже:

TiF4	TiCl4	TiBr4	TiI4
Теплота образования, кДж/моль	1643	803	681	510
Цвет	бесцв.	бесцв.	жёлт.	тёмно-красн.
Температура плавления, °С	-23	+39	159
Температура кипения, °С	283	136	231	377

Как растворитель неорганических соединений TiCl₄ лучше всего растворяет вещества с типичной молекулярной структурой. Растворимость в нём солеобразных соединений, как правило, тем выше, чем больше размеры аниона.

При постепенном добавлении TiCl₄ к жидкому аммиаку образуется жёлтый осадок аммиаката ТiCl₄ ·6NH₃ . В действительности он представляет собой смесь состава Ti(NH₂ )₃ Cl + 3NH₄ Cl, так как при отмывании его жидким аммиаком NH₄ Cl удаляется и остаётся красный Ti(NH₂ )₃ Cl. Нагревание последнего в вакууме сопровождается отщеплением NH₃ с образованием в остатке зеленовато-голубого нитрохлорида NTiCl. Продуктами термического разложения аммиакатов TiBr₄ и TiI₄ являются соответственно NTiBr и NTiI. Последний выше 400 °С переходит в ТiN. Взаимодействие Ti(NO₃ )₄ с KNH₂ в жидком аммиаке ведёт к образованию коричневого Ti(NH₂ )₄ , который легко переходит во взрывчатый Ti(NH)₂ .

Гидролиз галогенидов ЭГ₄ протекает в основном по схемам:

ZrГ₄ + Н₂ О Û ZrOГ₂ + 2 HГ и

TiГ₄ + 2 H₂ O Û TiO₂ + 4 HГ.

Образующийся в результате гидролиза гидрат диоксида титана начинает осаждаться уже при рН = 1,5. Исключением являются фториды, образующие с водой комплексные кислоты типа Н₂ [ЭОF₄ ] и поэтому почти не подвергающиеся гидролизу даже при нагревании растворов, из которых могут выделяться кристаллогидраты TiF₄ ·2H₂ O и ZrF₄ ·3H₂ O. В последнем из них установлено наличие димерных молекул с фторидными мостиками по типу F₃ ZrFFZrF₃ .

Оксохлориды циркония и гафния выделены из раствора в виде кристаллогидратов ЭОСI₂ ·2Н₂ О. Около 150 °С хлорид цирконила обезвоживается, а выше 250 °С разлагается по схеме:

2 ZrOCl₂ = ZrCl₄ + ZrO₂ .

Прямым синтезом безводный хлорид цирконила был получен при -15°С в ССI₄ по схеме:

ZrCl₄ + Cl₂ O = 2 Cl₂ + ZrOCl₂ .

Он представляет собой белое кристаллическое вещество, нерастворимое в неполярных растворителях и сильно гидролизуемое водой. Его кристаллическая решётка слагается из полимеризованных путём образования связей -Zr-O-Zr-O- анионов [ZrOCl₄ ]^{2 -} и катионов [ZrO]^{2 +} .

Весьма характерным свойством большинства галогенидов ЭГ₄ является их сильно выраженная склонность к реакциям присоединения. Общим примером для всех трёх элементов подгруппы титана могут служить жёлтые (Ti) или бесцветные (Zr, Hf) двойные соединения состава ЭCl₄ ·POCl₃ и ЭCl₄ ·2POCl₃ плавящиеся соответственно при 104 и 105 °С (Ti), 205 и 185 °С (Zr) или 222 и 198 °С (Hf).

Для всех рассматриваемых соединений очень характерно комплексообразование с соответствующими галогеноводородными кислотами и особенно с их солями. Наиболее типичны комплексные производные с общей формулой М₂ ЭГ₆ (где М — одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу гораздо менее, чем исходные галогениды ЭГ₄ . Это указывает на устойчивость комплексных ионов ЭГ₆ ” в растворе.

В то время как почти все комплексные соли Zr и Hf бесцветны, окраска производных титана сильно зависит от природы входящего в них галогена:

Комплексная кислота	H2 [TiF6 ]	H2 [TiCl6 ]	H2 [TiBr6 ]	H2 [TiI6 ]
Цвет солей	бесцветный	жёлтый	красный	тёмно-красный

Устойчивость солей комплексных кислот типа Н₂ ЭГ₆ , в общем, возрастает по ряду Ti-Zr-Hf и уменьшается в ряду галогенов F-Cl-Br-I.

Производные трёхвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана. Тёмно-фиолетовый оксид Тi₂ O₃ (т. пл. 1820 °С) может быть получен прокаливанием TiO₂ до 1200 °C в токе водорода. В качестве промежуточного продукта при 700-1000 °С образуется синий Ti₂ O₃ .

В воде Ti₂ O₃ практически нерастворим. Его гидроксид образуется в виде тёмно-коричневого осадка при действии щелочей на растворы солей трёхвалентного титана. Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН = 4, имеет только основные свойства и в избытке щелочи не растворяется. Однако производящиеся от HTiO₂ титаниты металлов (Li, Na, Mg, Mn) были получены сухим путём. Известна также сине-чёрная “титановая бронза” состава Na_0,2 TiO₂ .

Гидроксид титана (III) легко окисляется кислородом воздуха. Если в растворе нет других способных окисляться веществ, одновременно с окислением Ti(OH)₃ идёт образование пероксида водорода. В присутствии Са(ОН)₂ (связывающего Н₂ О₂ ) реакция протекает по уравнению:

2 Ti(ОН)₃ + O₂ + 2 H₂ O = 2 Ti(OH)₄ + H₂ O₂ .

Азотнокислые соли Тi(OH)₃ восстанавливает до аммиака.

Фиолетовый порошок ТiCl₃ может быть получен пропусканием смеси паров ТiCl₄ c избытком водорода сквозь нагретую до 650 °С трубку. Нагревание вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti₂ Cl₆ ) и затем дисмутацию по схеме:

2 TiCl₃ = TiCl₄ + TiCl₂ .

Интересно, что уже при обычных условиях тетрахлорид титана постепенно восстанавливается металлической медью, образуя чёрное соединение состава CuTiCl₄ (т. е. СuCl·TiCl₃ ).