Реферат: Полипропилен

Вторую группу примесей составляют вещества, имеющие ион­ный характер или приобретающие его после сорбции на поверхно­сти твердой фазы. Из доноров значительный интерес представляют вещества, которые способны образовывать ониевые соединения. Наибольшей активностью отличаются соединения на основе азота, такие, как амины, пиридин и т. п. При применении треххлористого титана с малой ₂ удельной поверхностью (хорошо развитые кри­сталлы) они вдвое повышают скорость реакции уже в концен­трациях 10^-4 моль /л, в то время как диэтиловый эфир при прочих равных условиях—всего лишь в 1,3 раза.

Доноры обычно увеличивают молекулярный вес полимера. Исключение составляют вещества, содержащие группу, способную вызвать передачу цепи. По влиянию на величину молекулярного веса активаторы можно расположить, например, в следующий ряд:

H₂ S < RSH < RSR < CS

Вещества, способные образовывать ониевые соли, уменьшают количество образующегося при полимеризации продукта, раство­римого в холодном и кипящем гептане (аморфные фракции и стереоблоки). Частично, однако, меньшая растворимость в геп­тане обусловлена более высоким молекулярным весом полимера .

Регулирование свойств продукта

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическим полимером содержит также не­которое количество атактической фракции и так называемые стереоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на про­тивоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в мас­се образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо уда­лить, либо перевести в химически инертную форму, не вызываю­щую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содер­жание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изде­лий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. Другим параметром, который необходимо варьировать в ши­роких пределах в зависимости от назначения полимера, является величина молекулярного веса.

Регулирование молекулярного веса

Как уже упоминалось, увеличить молекулярный вес полимера можно с помощью различных добавок (например, аминов) или самих каталитических систем (AlR₂ X—TiCI₃ и др.). Снизить молекулярный вес можно тремя методами: а) выбором режима полимеризации (катализатор, температура, концентрация мономе­ра и т. п.); б) добавлением веществ, вызывающих передачу цепи; в) направленной деструкцией готового полимера.

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концен­трации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода . В низших углеводоро­дах (С₃ ) растворимость водорода повышается с ростом тем­пературы. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо иссле­дована.

Водород, применяемый в качестве агента передачи цепи, дол­жен быть очень чистым (в противном случае происходит резкое снижение скорости реакции). Водород, полученный при пиролизе газов, обычно содержит СО, а электролитический водород—боль­шое количество кислорода и воды (сотни частей на миллион). Од­нако и очень чистый водород, взятый в высоких концентрациях, снижает скорость реакции на 30—40%. Содержание аморфного полимера с уменьшением молекулярного веса повышается незна­чительно. Передачу цепи с помощью водорода можно с успехом использовать и для получения волокнообразующего полипропиле­на с [h] =1.

Другим эффективным агентом передачи цепи является диэтилцинк . Его действие было открыто Натта при изучении металлорганнческих соединений, способных образовывать активный каталитический комплекс с треххлористым титаном. В последнее время опубликовано большое число исследова­ний, посвященных регулированию молекулярного веса полимера ; методом направленной деструкции. Деструкция углеводородных полимеров в теоретическом отношении тесно связана с процессами крекинга и пиролиза углеводородов .

Экстракция аморфных и стереоблочных фракций из полимера

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена мо­жет быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк­турами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым поло­жением метальной группы у третичного атома углерода. Изотак-тнческий и синдиотактический полимеры имеют совершенно регу­лярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположени­ем метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метильных групп—атактической. Стерео-изомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с вы­сокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже неко­торую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким моду­лем упругости.

Низкомолекулярные атактические фракции необходимо уда­лить из полимера, так как со временем они мигрируют к поверх­ности изделий, делая их липкими на ощупь. Стереоблокполимеры хорошо совмещаются с изотактическим полипропиленом. В из­вестной степени они действуют как внутренний пластификатор и снижают кристалличность полимера. Их удаляют из полимера пол­ностью или хотя бы частично в зависимости от назначения изде­лия. Для некоторых целей (в частности, для получения высоко­прочного волокна) требуется полипропилеи, обладающий практи­чески 100%-ной степенью изотактичности.

Атактические и стереоблочные фракции удаляют из полимера экстракцией. Растворимость этих фракций зависит от применяемо­го растворителя и температуры. Экстракция обычно производит­ся алифатическими углеводородами. Хлорированные растворители отличаются несколько лучшей растворяющей способностью, одна­ко они отщепляют хлористый водород, который и в незначитель­ных концентрациях вызывает коррозию оборудования и привносит в полимер следы железа, существенно снижающие его термоокис­лительную стойкость.

Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

В полимеризационный автоклав 4 , снабженный охлаждающей рубашкой , в один прием загружают оба компонента катализатора и мономер. Полимеризацию ведут при температуре =80° С и давлении до 30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как только скорость полимеризации падает (вследствие конверсии мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной массы (30—50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегаза­ции 5. В автоклав 4 из аппарата 1 подают нужное количество дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с та­ким расчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же, как вначале. При крупнотоннажном производстве параллельно устанавливают 6—10 полимеризационных автоклавов, рабочие циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом смещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии процесса выполняются автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимер отделяют от растворителя и содер­жащихся в нем атактических фракций. Затем производят экстрак­цию остатков катализатора спиртами, а также промывку или отпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен под­вергают грануляции на двухчервячной экструзионной машине с вакуум-отсосом.

Сополимеризация пропилена

Наряду с изучением физических и механических свойств по­липропилена внимание исследователей во всем мире привлекает сополимеризация пропилена с другими мономерами в целях моди­фикации свойств продукта. В круг проблем, связанных с сополимеризацией на стереоспецифических катализаторах, помимо изу­чения состава сополимера и содержания исходных мономеров,входит также изучение пространственного строения образующихся продуктов с учетом примененной комбинации мономеров и ката­литической системы.

Наибольшие успехи пока достигнуты при совместной полиме­ризации этилена с пропиленом, поэтому данный вопрос целесооб­разно осветить более подробно.

Сополимеризация этилена с пропиленом

Введение небольшого количества пропилена или бутена-1 в цепь полиэтилена, синтезированного на циглеровском или окисно-хромовом катализаторе, вызывает резкое снижение степени кристалличности продукта и, как следствие, улучшение ряда его тех­нически ценных свойств. Исследованиями установлено, что в при­сутствии 21 группы СН₃ на 1000 групп СН₃ главной цепи (т. е., =6,25 вес.% пропилена) кристалличность полиэтилена снижается почти на 20%. Подобный же эффект дают 14 групп C₂ H₅ на 1000 групп СН₂ (т. е. -5,6 вес.% бутена-1).

Аморфные сополи­меры этилена с пропиленом с содержанием 30—70% пропилена,по всей вероятности, найдут применение в резиновой промышлен­ности. Методам вулканизации, хлорирования и хлорсульфонирования с последующей вулканизацией этих продуктов уже посвя­щено большое число обстоятельных исследований.

Улучшения свойств сополимеров можно достигнуть полиме­ризацией трехкомпонентной системы, состоящей из этилена (25—75%), пропилена (25—75%) и диена с одной концевой двой­ной связью и одной изолированной внутренней двойной связью (0,1—1,0 моль/кг}. Из литературных источников известно , что названные тройные сополимеры по своим свойствам аналогичны бутилкаучуку и поддаются переработке не хуже обычных типов синтетических каучуков.

Достоин упоминания метод получения блоксополимеров этилена с пропиленом, структуру которых можно представить так:

<