Реферат: Получение фенолов
Извлечение совместно с фенолятами нейтральных масел и оснований является следствием прежде всего сопряженного растворения. Если нейтральные масла и основания практически нерастворимы в растворах щелочи, то их растворимость в растворах фенолятов становится уже заметной. При этом она тем больше, чем меньше избыток свободной щелочи и чем больше концентрация фенолов в фенолятах.
Чем выше температура кипения фенолов, тем больше растворимость масел в фенолятах. Так, если принять растворимость нейтрального масла в водном растворе фенолята фенола за 1,00, то в фенолятах о -крезола она будет равна 1,31, м -крезола -1,96, ксиленолов - 2,88, высших фенолов - более 4.
Кроме истинного растворения масел идет и эмульгирование. При этом увеличение концентрации щелочного раствора, возрастание вязкости масел, увеличение срока их хранения перед экстракцией фенолов увеличивает степень эмульгирования. Среди смолистых веществ, образующихся при хранении масел, находятся соединения кислого характера. В работе было показано, что эти соединения ограниченно растворимы в щелочи и могут удерживаться в масле и фенолятах в значительной степени за счет сопряженного растворения в фенолятах. Содержание смолистых веществ даже в маслах, выкипающих в пределах 200—230°С, составляет в среднем 2% и может достигать 5,5%. Смолистые вещества стабилизируют эмульсии и резко увеличивают сопротивление граничного слоя при экстракции фенолов; присутствие в щелочи гидратов окислов железа, мелкодисперсных частиц окиси кальция дополнительно стабилизирует эмульсии.
Одним из наиболее надежных средств борьбы с эмульгированием является предварительная дистилляция фракций или экстракция фенолов из свежеполученных фракций. Оптимальной концентрацией щелочи, применяемой для экстракции, является 8-10%.
Если щелочная экстракция обеспечивает почти количественное извлечение фенолов из фракций каменноугольной смолы, выкипающих до 230 °С, то обесфеноливание высококипящих фракций смолы и тем более смол низкотемпературного коксования, связано со значительными трудностями, вызываемыми высоким содержанием в этих фракциях смолистых веществ и азотистых оснований, большой вязкостью фракций, значительным растворением в фенолятах высококипящих фенолов нейтральных масел и, наконец, ограниченной растворимостью фенолятов высококипящих фенолов в воде. Так, даже 3,5-ксилеиолят натрия сравнительно плохо растворим в воде; еще хуже растворимость солей более высококипящих фенолов. Наконец, в высококипящих фракциях, особенно фракциях сланцевых смол, содержатся пространственно затрудненные фенолы, которые практически невозможно извлечь путем щелочной экстракции из-за трудности образования фенолятов. Поэтому щелочная экстракция оказывается эффективной преимущественно для извлечения низкокипящих фенолов. Получение свободных от примесей высококипящих фенолов осуществляется в ограниченных масштабах, тем более что эти продукты находят ограниченное применение, а отпускная цена высших фенолов в ряде случаев не окупает расходы на их извлечение.
В смолах, особенно низкотемпературного коксования, содержится много тиофенолов (1—1,5% для коксохимических фенолов заводов Донбасса и 2—3% —в расчете на тиофенол—в фенолах первичных смол.
Тиофенолы при щелочной экстракции неизбежно извлекаются вместе с фенолами и в последующем неблагоприятно влияют на переработку фенолов.
Для обесфеноливания щелочной экстракцией чаще всего применяют двухступенчатую схему (рис. 1.3), обеспечивающую достаточно полное извлечение фенолов и в то же время полное использование щелочи. Используется самое разнообразное оборудование: аппараты с мешалками периодического и непрерывного действия, шаровые смесители, полые противоточные колонны, колонны с насадкой или ситчатыми тарелками, пульсационные колонны. В принципе лучшими аппаратами для экстракции фенолов являются центробежные экстракторы. Малое поверхностное натяжение на поверхности раздела масло - щелочь делает особенно важным и сложным разделение фаз. Эта задача решается при использовании центробежных экстракторов. Однако их применение предъявляет особо жесткие требования к содержанию механических примесей в масле и щелочи
Рис. 1.3. Схема двухступенчатой экстракции фенолов щелочным методом.
1.2. Получение фенолов из отходов переработки нефти
Отходы переработки нефти могут явиться источником крезолов и ксиленолов. Ресурсы фенолов в нефти невелики и составляют сотые и даже тысячные доли процента, однако абсолютные количества фенолов, содержащихся в продуктах переработки нефти, учитывая масштабы переработки нефтей, например, составляют в США десятки тысяч т в год.
Фенолы извлекаются из нефтяных дистиллятов прямой гонки и крекинг-дистиллятов при обработке щелочью. Вместе с фенолами в щелочные экстракты (сточные воды) переходят тиофенолы,
Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема установки по переработке отходов щелочной очистки дистиллятов нефти.
Аппараты: 1—скруббер для разложения фенолятов; 2 —печь для обжига известняка; 3— сепаратор для разделения фенолов и раствора соды; 4 — блок каустификации; 5 — колонна для отделения фенолов от воды и смолистых веществ: 6 — экстрактор для разделения фенолов и тиофенолов; 7 — колонна для отделения бензина от тиофенолов: 8 — колонна для отделения метанола от фенолов: 9—конденсаторы; 10 —делители орошения; 11—подогреватели;12 —насос. Потоки: I—отходы щелочной очистки дистиллятов нефти; II—известняк: III—двуокись углерода: IV—окись кальция: V— раствор соды; VI— раствор едкого натра: VII — водные сырые фенолы: VIII — вода, содержащая фенолы; IX— метанол; X — очищенные фенолы на ректификацию; XI — бензин; XII — тиофенолы на ректификацию: XIII — фенолы. освобожденные от воды и смолистых веществ, на очистку от тиофенолов; XIV — кубовые остатки.
а также сероводород, меркаптаны, определенное количество углеводородов. Сточные воды могут быть собраны, в случае необходимости частично упарены и направлены на переработку. Содержание тиофенолов может быть значительным и даже сопоставимым с содержанием фенолов. В связи с тем, что тиофенол и его гомологи несущественно отличаются по температурам кипения от фенола и крезолов, главной задачей становится очистка фенолов от сернистых соединений. Из возможных способов очистки фенолов от тиофенолов лучшим оказалось экстракционное выделение последних. Оно свидится к противоточному распределению фенолов, выделяемых из сточных вод, между двумя растворителями: спиртом, селективно растворяющим фенолы (например, метанолом) и углеводородом, в котором растворяются тиофенолы.
Принципиальная технологическая схема переработки отходов от очистки нефти представлена на рис. 1.4.
Централизованная установка перерабатывает сырье многих заводов. Так, установка в Ньюарке (США) производительностью 9,3 тыс. т фенолов в год использует сырье, поставляемое с 30 заводов, различающееся по содержанию фенолов (колебания от 6 до 50%).
Следующие узлы схемы подобны используемым при переработке коксохимических фенолов: отпарка части углеводородов, разложение фенолятов газом, содержащим двуокись углерода; отстой от раствора соды. Новым оказывается первичное фракционирование сырых фенолов. Получаемый при этом концентрат направляется на противоточную экстракцию фенолов метанолом и бензином. Метанол и бензин регенерируют ректификацией. Полученные фенолы и тиофенолы направляют на четкую ректификацию в системе колонн. Технология этого узла также обычна, и при ректификации получают фенол, о-крезол, дикрезольную фракцию, смесь крезолов, ксиленолов и высших метилфенолов, так называемые крезиловые кислоты.
Аналогично получают ректификацией смеси тиофенолов: собственно тиофенол, о -метилтиофенол, смесь м- и п -метилтиофенолов.
Состав фенолов может меняться в зависимости от состава исходной нефти. Так, в продуктах переработки отдельных нефтей практически отсутствуют высшие фенолы, тогда как в других на долю высших фенолов приходится более 60%, а крезолы отсутствуют вообще.
Средний состав фенолов, получаемых из отходов нефтепереработки на заводах США следующий: фенол 15%, о -крезол 15%, дикрезольная фракция 30%, крезиловые кислоты (в основном ксиленолы) 40%. Дикрезольная фракция содержит м -крезол и n -крезол в соотношении 2,8. В СССР на соответствующих заводах из отбросных щелоков удается выделить феноло-крезольиый концентрат, содержащий до 20% о -крезола и около 50% дикрезольных фракций.
Извлечение фенолов из отбросных щелоков нефтепереработки связано со сбором и хранением щелоков и четкой организацией поставки их на несколько централизованных установок. Это делает мало перспективной переработку отбросных щелоков в тех странах, где подобное производство не было организовано ранее. К тому же развитие гидрогенизационных процессов сократит возможные ресурсы фенолов нефтепереработки.
2. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ
Как следует из предыдущих разделов, потребности химической промышленности, а также ряда других отраслей в фенолах непрерывно возрастают и становятся все более разнообразными. Остродефицитными стали не только фенол, но и крезолы, ксиленолы и многие другие фенолы, включая двухатомные и многоядерные При этом возросла ценность индивидуальных продуктов, повысились требования к их чистоте и содержанию отдельных примесей в фонолах.
Единственным реальным путем удовлетворения всех потребностей в фенольном сырье в настоящее время является получение синтетических фенолов, в том числе крезолов и ксиленолов.
Целесообразность производства синтетических фенолов определяется не только необходимостью покрытия дефицита в том или ином продукте. Синтез фенолов из нефтехимического сырья имеет и ряд существенных преимуществ перед получением фенолов из любого другого сырья (продуктов термической переработки твердых топлив, крекинга и т. п.), так как изготовление того или иного продукта синтетическим путем обычно не связано с получением очень большого набора побочных продуктов и является поэтому несравненно более гибким процессом. Синтетическим путем в принципе можно изготовить любой фенол и в том количестве, которое окажется необходимым
2.1. Важнейшие способы синтеза фенолов
При использовании в качестве сырья углеводородов ароматического ряда синтез фенолов можно представить в общем виде как окисление углеводородов.
 |
Прямое окисление углеводородов в фенолы кислородом воздуха —принципиально наиболее заманчивый способ получения фенолов—пока не доведено до широкого практического применения. Поэтому в промышленности используют косвенные методы введения гидроксильной группы. Ниже перечисляются важнейшие применяемые в настоящее время в промышленности способы синтеза: