В этой работе описываются методы расчета и корреляции давления паров чистых жидкостей, а также энтальпий парообразования, поскольку их определение основывается на Р-Т данных.

Общие сведения по давлению паров

Согласно правилу фаз, давление паров чистой жидкости является однозначной функцией температуры насыщения, поэтому почти все данные о давлении паров представляют в виде зависимости

.(7.1)

Давление насыщенного пара может быть связано с любым другим интенсивным свойством насыщенной жидкости (или пара), однако температура насыщения в этом случае наиболее удобна. Если паровая фаза находится в равновесии с жидкой фазой, то условие равенства химических потенциалов, температуры и давления обеих фаз приводит к уравнению Клаузиуса-Клапейрона:

(7.2)

или

.(7.3)

Большинство уравнений для расчета и корреляции давления паров получаются путем интегрирования уравнения (7.3). После интегрирования должна быть выбрана форма зависимости группы от температуры, а константа интегрирования определяется по одной точке “давление паров -температура”.

В общем случае зависимость от имеет S -образный вид. Для большинства веществ изменение наклона соответствует значению приведенной температуры = 0,8-0,85. Для низкокипящих или неполярных соединений эта величина имеет более низкое значение (для метана точка перегиба =0,7), для высококипящих, а также для полярных или ассоциированных жидкостей точка перегиба перемещается в область более высоких значений T_r (для этанола – 1,0).

S-образный вид зависимости от обусловлен изменением отношения с температурой. Для нормальных жидкостей это отношение сравнительно нечувствительно к изменению температуры в диапазоне между нормальной температурой кипения вещества и его критической температурой. Объясняется это тем, что уменьшение теплоты парообразования компенсируется в некоторой степени уменьшением величины . Ниже нормальной точки кипения (при = 0,6-0,7) значение очень близко к единице и изменение отношения происходит исключительно вследствие изменения энтальпии.

Аппроксимация Р-Т данных

Для аппроксимации экспериментальных P-T данных применяются уравнения различной сложности и теоретической аргументации. Одни из них хорошо работают при температурах ниже нормальной точки кипения, другие - при более высоких температурах. Корреляции, учитывающие S -образный вид зависимости от , имеют, как правило, весьма сложную алгебраическую форму. Универсальных подходов для описания ее пока не найдено.

Выбор типа уравнения во многом зависит от объема и качества экспериментальных данных, а также от приверженности автора тем или иным подходам. Все корреляции, предложенные в настоящее время для описания P-T данных, могут быть объединены в несколько групп с весьма близкими возможностями их в каждой группе. Ниже рассмотрены методы, наиболее часто применяющиеся при массовых расчетах.

Большинство уравнений для расчета давлений паров получены интегрированием уравнения Клаузиуса-Клапейрона (7.3). Число вариантов интегрирования ограниченно. Тем не менее результаты, опубликованные в литературе, отличаются достаточно большим разнообразием. Объясняется это тем, что для достижения большей точности каждый автор обычно вводит свои поправочные коэффициенты.

В уравнении (7.3) как , так и являются функциями температуры. Величина представляет собой изменение коэффициента сжимаемости при переходе вещества из состояния насыщенной жидкости в состояние насыщенного пара.

Для прогнозирования в настоящее время довольно широко применяется уравнение Хаггенмахера

,(7.4)

где при условии, что жидкость находится под давлением, равным давлению насыщенных паров.

Уравнение Хаггенмахера дает хорошие результаты при температурах, близких к нормальной точке кипения, или при более низких, чем , температурах. При уравнение Хаггенмахера следует использовать с осторожностью.

Уравнение Клапейрона

При интегрировании уравнения Клаузиуса-Клапейрона в самом простом случае предполагается, что группа имеет постоянное значение, которое не зависит от температуры.

Обозначив постоянную величину интегрирования через “A”, получим

,(7.5)

где .

Соотношение (7.5) иногда называют уравнением Клапейрона. Графически приведенная зависимость выражается прямой линией. Часто уравнение (7.5) оказывается неплохой аппроксимацией, но в общем случае оно дает существенные ошибки по причине того, что зависимость от имеет S -образный вид. Уравнение (7.5) неприменимо для температур ниже нормальной точки кипения даже для неполярных и не склонных к образованию ассоциатов веществ. Для последних линейная форма P-T зависимости может применяться для аппроксимации P-T данных только в узком температурном интервале даже в области температур, превышающих нормальную точку кипения.

Корреляция Антуана для давления паров

Антуан предложил широко используемую простую модификацию уравнения (7.5):

.(7.6)

При C=0 уравнение (7.6) превращается в уравнение Клапейрона (7.5). Константы “A”, “B” и “C” в уравнении Антуана получают путем аппроксимации экспериментальных P-T данных. Для многих веществ значения этих констант приводятся в справочной литературе [5, 6, 16]. Применимость констант уравнения Антуана ограничена теми диапазонами по температуре или давлению, для которых они рекомендованы авторами указанных справочников. Использовать уравнение Антуана вне рекомендованных интервалов нельзя.

Корреляция Кокса-Антуана для давления паров

Кокс предложил графическую корреляцию давления паров. На графике по оси ординат откладывается логарифм и проводится прямая линия (с положительным наклоном), ординаты которой отвечают значениям давления паров воды (или какого-либо другого эталонного вещества). Так как зависимость давления паров воды от температуры хорошо известна, то абсцисса соответственно размечается в единицах температуры. На подготовленном таким образом поле координат давления паров других веществ будут также изображаться прямыми линиями. Однако такие графики несколько неудобны для практического использования вследствие того, что интерполяция по температуре при этом оказывается весьма неточной.

Калингерт и Дэвис показали, что температурная шкала, полученная таким образом, почти эквивалентна функции ;здесь “С” примерно равно 43 K для большинства веществ, кипящих при температурах от 0 до 100 С. Эти же авторы построили указанным способом зависимости давлений паров для ряда веществ и получили почти прямые линии. Их уравнение

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--