Реферат: Промышленное производство катализаторов

Растворение. В производстве осажденных катализаторов растворяют практически чистые твердые соединения (чаще всего соли в воде), перевод которых в раствор позволяет ускорить проведение последующих химических реакций.

Оксидные катализаторы получают из концентрированных растворов соответствующих солей (нитратов, ацетатов, оксалатов и др.). Для приготовления растворов исходных веществ либо используют готовые кристаллические соли, либо растворяют соответствующие оксиды, гидроксиды, карбонаты в кислотах или щелочах.

При взаимодействии соли с водой происходит гидратация, приводящая к образованию гидратированного катиона, который далее гидролизуется по схеме (1):

(1)

Продукты гидролиза полимеризуются в комплексы - [Ме(ОН)m]np+, где n зависит от условий гидролиза и природы металла и может изменяться в широких пределах. Глубина гидролиза исходных веществ оказывает влияние на физические свойства осадков и свойства катализатора.

Перемешивание позволяет равномерно распределить твердые частицы в жидкой фазе и ускорить растворение. С ростом температуры увеличивается массоотдача и растворимость в воде, повышается скорость растворения (хлориды, нитраты, соли аммония). Более быстрому растворению способствует измельчение исходного сырья.

Растворение проводят в реакторах с перемешиванием, в противоточных смесителях с механическим перемещением твердого материала навстречу потоку растворителя.

Осаждение. Процесс образования твердой фазы при сливании растворов исходных компонентов. Переход растворенного вещества в осадок происходит через образование зародышей твердой фазы и роста кристаллов или укрупнения гелеобразных частиц при одновременном их осаждении. Каталитически активными формами являются термодинамически неустойчивые состояния вещества. Кристаллизация ускоряется при понижении температуры.

Число зародышей (центров кристаллизации) n связано со степенью пересыщения соотношением (2):

(2)

где А - коэффициент пропорциональности; С — концентрация раствора, Ср – концентрация насыщенного раствора.

Чем больше пересыщение С/Ср, тем больше образуется центров кристаллизации и тем более мелкий и активный получается осадок. Для увеличения числа зародышей следует использовать концентрированные исходные растворы. Повышение температуры и рН среды, а также увеличение ионной силы раствора способствуют уменьшению n. Скорость образования зародышей зависит также от механического воздействия на раствор (перемешивание, воздействие электрического и магнитного полей и др.).

Количество Goc осажденного за время τос твердого вещества из раствора при росте кристаллов описывают обычным уравнением скорости гетерогенного процесса:

(3)

где Fос – поверхность образующегося осадка.

Любой осадок полидисперсен. Растворимость мелких кристаллов всегда несколько выше, чем крупных. Соотношение между первичными и вторичными кристаллами и характер упаковки первичных кристаллов в объеме реального вторичного кристалла оказывает существенное влияние на технологию катализаторов (фильтруемость, реологические свойства осадков, усадку при сушке) и их свойства (удельную площадь поверхности, пористую структуру, термостойкость, активность).

Для случая малорастворимых осадков образование кристаллов идет не по механизму кристаллизации через растворение, а по механизму «ориентированного наращивания», включающему три этапа: образование зародышей при распаде полимерной структуры, переход зародышей в центры кристаллизации, наращивание зародышей сначала на определенные грани центра кристаллизации, а далее на такие же грани вторичного кристалла.

По способности к кристаллизации гидроксиды можно разбить на три группы:

Аморфные — практически не кристаллизуются, например силикагель;

Mg(OH)2, Sn(OH)2, Cd(OH)2 кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу удается наблюдать лишь в особых условиях;

Аморфные гидроксиды Fe, Сu, А1 кристаллизуются сравнительно медленно.

Характер выделяющегося осадка (дисперсность, пористость, форма частиц) определяется температурой осаждения, рН среды, исходным составом раствора, его концентрацией, интенсивностью перемешивания, порядком слива растворов, условиями введения осадителя.

Периодическое осаждение дает неоднородный по составу продукт. Непрерывное осаждение позволяет получить более однородный катализатор. При получении многокомпонентных и многофазных контактных масс из-за различной растворимости осажденных соединений состав твердой фазы в начале и конце осаждения может оказаться неодинаковым. Это бывает, например, при соосаждении смесей гидроксидов металлов из растворов солей. В процессе нейтрализации кислых растворов первым будет выпадать в осадок гидроксид с меньшим значением рН осаждения. Гидроксиды, обладающие близкими значениями рН осаждения, осаждаются одновременно.

Чаще всего применяют периодическое осаждение, при котором в раствор исходных компонентов вливают осадитель. Осаждение проходит при непрерывно изменяющихся условиях (концентрации, рН и др.). Для увеличения однородности осадка иногда ведут осаждение в буферном электролитном растворе, в который подают растворы исходных компонентов, причем скорость подачи одних растворов сохраняется постоянной, а других поддерживают постоянным значением кислотности раствора.

При осаждении из гомогенного раствора в качестве осадителя используют такое соединение, которое в течение некоторого времени образует гомогенный раствор с исходными компонентами (например, карбамид).

Осаждение с задержкой гидролиза используют, когда лимитирующей стадией является гидролиз катиона. Тогда введение в раствор анионов, одинаковых с анионами осаждаемого вещества, способствует замедлению гидролиза, и какое-то время до начала осаждения растворы будут сохраняться гомогенными.

При непрерывном осаждении на протяжении всего процесса в реактор подают растворы исходных компонентов, а из реактора непрерывно отводят получающийся осадок в виде суспензии. Осадок фильтруют либо разделяют твердую и жидкую фазы другими способами.

Фильтрование протекает в ламинарной области. Важной характеристикой осадка, получающегося при фильтровании суспензии, является порозность. В зависимости от свойств осадка и суспензии, а также специфики последующих операций переработки осадка используют фильтры разнообразных конструкций: барабанные, фильтр-прессы. Отделение осадков от жидкой фазы возможно также отстаиванием и центрифугированием.

Наиболее прост в аппаратурном отношении метод отстаивания. При неподвижном стоянии происходит самопроизвольное оседание частиц осадка.