Реферат: Промышленное производство катализаторов
Промывка осадка требуется для удаления нежелательных компонентов, растворенных в фильтрате или адсорбированных на поверхности осадка. При использовании реагентов, образующих в виде побочных продуктов термически нестойкие соли, например нитрат аммония, промывку можно или совсем исключить или проводить неполностью.
Сушка осадка. После фильтрования и промывки осадки содержат обычно около 10—60 % влаги, которую необходимо удалить.
Сушку разделяют на конвективную (соприкосновение осадка с сушильным агентом), контактную (передача теплоты от стенки сушилки к материалу) и электрическую (с использованием токов высокой частоты).
Несколько обособлена сушка распылительная, при которой твердые сухие частицы получают при испарении влаги из диспергируемого на мелкие капли раствора или суспензии. Этот метод позволяет заменить процессы фильтрования, сушки и формования, однако требует больших затрат энергии.
Скорость сушки зависит от характера связи влаги с материалом и механизма ее перемещения из глубины твердого тела к поверхности испарения, порозности осадка. Если находящаяся в осадке влага содержит растворенные вещества, скорость сушки замедляется из-за отложения этих веществ на стенках каналов (пор), что приводит к уменьшению размеров последних.
В процессе сушки поверхность, как правило, уменьшается за счет переконденсации первичных частиц и «зарастания» мест контактов между ними.
Прокаливание катализатора. При прокаливании получается активное вещество катализатора. Условия прокаливания (температура, время, среда) определяют средний диаметр пор и удельную поверхность. Прокаливание обычно проводят при температуре, равной или превышающей температуру каталитической реакции.
Формовка катализатора. Схемы производства осажденных контактных масс различаются способом формовки (рисунок 1).
По схеме А предусмотрена сухая формовка материала методом таблетирования, гранулирования, дробления. Таблетирование и гранулирование требуют измельчения прокаленного катализатора до тонкодисперсного состояния. При плохом гранулировании к порошку добавляют связующие материалы, которые должны быть инертными по отношению к катализируемой реакции и стабильными в условиях процесса.
Для катализаторов, получаемых по схеме Б, пригодны различные способы формовки влажной пасты, изложенные выше. Разнообразная формовка позволяет получать частицы любой формы и размеров, регулировать поверхность и пористость катализатора, изменять его механическую прочность. Износоустойчивые контактные массы, используемые для работы в кипящем слое, лучше формовать методом коагуляции.
Катализаторы на основе природных глин, цеолитов, ионообменных смол
Природные катализаторы и их активация
В качестве природных катализаторов (крекинг, полимеризация) используют боксит, кизельгур, железную руду, различные глины. Природные катализаторы дешевы, технология их сравнительно проста. Она включает операции размола, формовки гранул, их активацию. Активация исходного сырья заключается в удалении из него кислых или щелочных включений длительной обработкой раствором щелочи или кислоты при повышенных температурах. При активации увеличивается площадь поверхности контактной массы.
Наибольшее применение природные глины - смеси различных алюмосиликатов и продуктов их замещений, с включениями песка, известняка, оксидов железа, слюды, полевых шпатов. При химической обработке повышается кислотность глин, происходит образование дополнительных пор, увеличивается общая пористость и удельная площадь поверхности.
Процесс производства катализатора включает следующие стадии: подготовку глины, активацию ее серной кислотой, промывку, фильтрование и пластическую обработку, гранулирование, сушку и прокалку (рисунок 2). Сырую глину подсушивают до содержания влаги 10 - 15 % в камерных сушилках 1 и подают в реактор 3 на активацию, которую осуществляют 13 % H2S04 при температуре 100 °С в течение 6 ч.
Рисунок 2 – Схема производства катализатора из бентонитовых глин:
1 – камерные сушилки, 2 – ковшевой элеватор, 3 – реактор с мешалкой, 4 – емкость для промывки, 5 – фильтр-пресс, 6 – барабанная сушилка, 7 – мельница, 8 – бегуны, 9 – валковая машина, 10 – гранулятор, 11 – шахтная печь
После активации глину промывают водой, время отстаивания 12 -16 ч. Требуется 5 - 6 циклов. Промытую суспензию отфильтровывают на прессе 5 и с содержанием влаги 55 - 58 % и направляют на блок сухих операций.
Гранулирование катализаторной массы в таблетки возможно при влажности ее 47 - 49 %. Для этого часть массы подсушивают, истирают в мельнице 7 и смешивают с оставшейся влажной частью. Для обеспечения однородности и пластичности смесь глины и порошка растирают в бегунах в течение 20 мин, после чего дополнительно пластифицируют на валковой машине 9. Далее массу формуют. Таблетки подсушивают в камерных сушилках 1 до содержания влаги 10 - 14 % и прокаливают 20 - 22 ч в шахтной печи при 630 - 650 0С. Остаточная влажность катализатора — 0,06—0,8 %.
Цеолитные катализаторы
Цеолитные катализаторы используют для проведения реакций: крекинг, гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, гидрирование, дегидрирование, окисление. Цеолитные катализаторы термически стабильны, устойчивы к контактным ядам (сернистые и азотсодержащие соединения, металлы), не вызывают коррозии аппаратуры. Развитая поверхность (до 800 м2/г), способность к катионообмену и высокая механическая прочность позволяют использовать их как носители каталитически активной массы.
Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, заполненных в обычных температурных условиях молекулами воды. При осторожном нагревании цеолиты выделяют водяной пар, при этом сами не разрушаются. Скелет цеолитов имеет каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, так что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 320 - 1020 полостей.
Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алюмосиликатные цеолиты типа А, X, Y с прочным трехмерным скелетом. Общая формула может быть представлена в виде:
(4)
где n – валентность катиона металла, x – число молей, y – число молей воды.
Величина x в значительной степени определяет структуру и свойства цеолитов. В цеолите типа А х близко к 2; в X - от 2,2 до 3; в Y - от 3,1 до 5,0. Для каталитических процессов используют цеолиты с х 2,8 - 6. Для каждого типа цеолита сечения пор и их входные отверстия имеют молекулярные размеры и являются строго постоянными. Это позволяет достичь высокой селективности катализатора.
Принципиальная схема приготовления гранулированных цеолитов сводится к следующим операциям: приготовление рабочих растворов (кремнезема, алюмината натрия, NaOH, КОН и др.), осаждение алюмосиликагидрогеля, кристаллизация гидрогелей в щелочной среде, промывка, формовка, термообработка.
В качестве сырья используют силикат-глыбу, Аl(ОН)3 и NaOH. Гидроксид алюминия растворяют в кипящем растворе NaOH. Полученный алюминат натрия доводят до рабочей концентрации водой. Силикат-глыбу разваривают в автоклаве острым паром, раствор жидкого стекла разбавляют водой для получения требуемой концентрации.