Реферат: Равновесия в неводных растворах

где V_M — мольный объем; а М — истинная молекулярная масса.

2. Образование продуктов присоединения (сольватация)

Переходя к рассмотрению следующей стадии равновесий в рас­творах, связанной со взаимодействием между компонентами рас­твора, необходимо, хотя бы кратко, остановиться на определении понятия «химическое взаимодействие в растворе».

Ответ на вопрос, что следует считать необходимым и достаточ­ным признаком для суждения об отсутствии химического взаимо­действия между компонентами раствора с самого начала был свя­зан с трудностями методологического характера. Как известно, не может быть дано сколь-нибудь строгого определения негативного понятия, а отсутствие взаимодействия несомненно принадлежит к числу таковых.

Далее, если считать признаком возникновения химической связи взаимодействие электронных облаков атомов химических элементов, то строго говоря, поскольку плотность электронного облака на любом конечном расстоянии от атомного ядра не равна нулю, следует признать наличие химического взаимодействия ме­жду любыми двумя атомами, находящимися друг от друга на лю­бом конечном расстоянии. Но, очевидно также и то, что исповедование этого положения лишило бы химию сколь-нибудь четких критериев в определении самого ее фундаментального понятия. Поэтому в определении понятия химическое взаимодействие (так же, как и атомный радиус) всегда лежит какое-либо предвари­тельно оговоренное условие, а само оно всецело зависит от этого условия.

По-видимому, наиболее удобным критерием, который мог бы служить для суждения о наличии или отсутствии химиче­ского взаимодействия в химической системе, является энергия взаимодействия. Можно было бы выбрать такую минимальную ее величину, которая могла бы быть отнесена к химическому процессу. Однако несовершенство и значительная сложность методов определения энергии взаимодействуя не позволяет в настоящее время считать такой выбор удачным.

Тип связи также не может служить критерием, который лег бы в основу суждения о наличии или отсутствии взаимодействия. В самом деле, между крайними случаями — образованием чисто ковалентной или ионной связи и слабым вандерваальсовским взаимодействием — существует множество промежуточных типов, одна классификация которых подчас вызывает значительные за­труднения.

Строго говоря, процесс молекулярной ассоциации (диссоциа­ции) должен быть отнесен к химическому взаимодействию. Дей­ствительно, если, например, ассоциат (АН)_Х через Н-связь под­вергается молекулярной диссоциации, то это сопряжено с раз­рывом Н-связи, т. е. по всем формальным признакам (в число которых включается и весьма значительная величина энергии связи) подходит под химическое взаимодействие. Однако ассоциа­тивно-диссоциативные процессы не принято относить к химиче­скому взаимодействию. В противном случае пришлось бы разгра­ничивать химическое взаимодействие, относящееся к первой стадии равновесий в растворах и межмолекулярное взаимодействие ме­жду компонентами раствора:

(предполагается для простоты, что молекулы растворителя также ассоциированы через Н-связь).

.Впрочем, вряд ли было бы целесообразным считать любое межмолекулярное взаимодействие данного типа химическим. Так, если АН и SH — соединения тождественной химической природы, стоящие к тому же близко в гомологическом ряду (например, пропанол и бутанол, изомеры крезола, валериановая и масляная кислоты и т. п.), то образование новых межмолекулярных связей (перекрестных ассоциатов) не может быть отнесено к химиче­скому взаимодействию, хотя бы потому, что это взаимодействие практически не сопряжено с таким изменением энергетических ха­рактеристик системы, которое могло бы быть с уверенностью за­фиксировано.

Выбор критерия, которым следует пользоваться для суждения о взаимодействии в химической системе, в каждый данный период развития химии зависит от развития теория, а также методов ис­следования химических систем. Так, в настоящее время благодаря интенсивному развитию ИК- и радиоспектроскопии, появляется возможность получения гораздо более интимных сведений о хими­ческой системе, чем два-три десятилетия назад. И несомненно, что спустя определенный промежуток времени появятся методы исследования, которые углубят степень познания процессов, про­текающих в системе, столь же значительно, как это сделали упомянутые методы. Вот почему всегда, говоря о наличии или отсутствии химического взаимодействия, следует оговаривать, о какой степени приближения идет речь, так как очевидно, что уни­версального определения, одинаково пригодного для всех случаев, быть не может.

Хотя современные методы исследования позволяют зафиксиро­вать весьма слабые химические взаимодействия с энергией по­рядка десятой доли ккал/моль, в подавляющем большинстве слу­чаев в растворах они не могут быть с уверенностью обнаружены. Дело в том, что энергетические эффекты смешения соизмеримы, а зачастую значительно превышают указанную величину. Вот по­чему слабая энергетика химического взаимодействия в растворах не может быть выделена на фоне значительных тепловых эффек­тов смешения, а также теплового движения молекул.

В этих случаях предпочитают говорить'об отсутствии химиче­ского взаимодействия между компонентами, образующими рас­твор. Такая точка зрения является приближением, весьма пригод­ным для рассмотрения процессов, протекающих в растворах.

Таким образом, процесс химического взаимодействия между растворенным веществом АК и растворителем S

с точки зрения -представлений, которые будут соблюдаться и в этой книге, протекает не всегда. Он необходим лишь тогда, когда образуется электролитный раствор. В литературе химиче­ское соединение (АК)_m S_n часто называют сольватом, а сам про­цесс — сольватацией. Прежде понятие «сольват» очень часто отождествляли с понятием «соединение неопределенного со­става», В тех же случаях, когда стехиометрия взаимодействия ме­жду АК и S была точно известна, употребляли термин «продукт присоединения». По мере усовершенствования методов исследова­ния растворов смысловое различие между этими двумя понятиями постепенно исчезает. В этой книге мы будем считать эти понятия синонимами, применяя, следуя традиции, укоренившейся в литературе, термин «сольватация» для обозначения процессов присо­единения молекул растворителя к ионам, а термин «продукт присоединения» — для сольватов, образующихся в жидких системах. В случае ионных сольватов принято различать первичную и вторичную сольватные оболочки. При этом в первичную оболочку входит то сравнительно небольшое количество молекул раствори­теля, которые непосредственно связаны с ионом (причем энергия связи ион — молекула растворителя соизмерима с энергией хими­ческой связи) и которые перемещаются в растворе вместе с ионом. Вторичная сольватная оболочка включает значительно большее число молекул растворителя. Границы этой оболочки опреде­ляются изменением физико-химических характеристик раствори­теля под влиянием иона.

Исследование стехиометрии и глубины взаимодействия в рас­творах, т. е. изучение стехиометрии и константы равновесия процесса является предметом обширнейшего раздела теории растворов.

3. Ионизация

Энергетический анализ процесса электролитической диссоциа­ции показывает, что сольват (AK)_m S_n не может непосредственно перейти в диссоциированные на ионы соединения. Так, продукт присоединения амина к кислоте RCOOH • NR₃ ^’ не может непосред­ственно дать ионы RCOO^- и [NR₃ H]⁺ . Для этого потребовалось бы затратить весьма значительную энергию, необходимую для раз­рыва связи —О-Н. Поэтому стадии электролитической диссо­циации продукта присоединения амина к кислоте предшествует, стадия ионизации продукта присоединения, заключающаяся в от­торжении протона от гидроксильной группы с переходом его на атом азота, причем образуется ионизированный комплекс RCOO^- -[NR₃ H]⁺ .

В общем виде процесс ионизации передается схемой:

Нередко взаимодействие между компонентами раствора мо­жет ограничиваться стадией ионизации. Особенно часто это встре­чается в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, при сливании разбавленных бензоловых растворов трихлоруксусной кислоты и триэтиламина образуется практиче­ски нацело ионизованный продукт присоединения, однако элек­тропроводность раствора очень низка.

Наиболее удобным методом изучения стадии ионизации в рас­творах является исследование колебательных спектров. Однако константа ионизации при этом может быть рассчитана лишь тогда, когда электролитическая диссоциация протекает в малой степени, так как в подавляющем большинстве случаев на ИК-спектрах по­лосы поглощения, отвечающие ионам, находящимся и в свобод­ном состоянии и в ионизованном комплексе, неразличимы.

В жидких системах информация о стадии ионизации может быть получена на основании кондуктометрических измерений.

В растворителях с высокими диэлектрическими проницаемо­стями электролитическая диссоциация может протекать полностью и равновесная концентрация ионизованного комплекса будет пре­небрежимо мала. Однако это не означает, что электролитный рас­твор мог образоваться, минуя стадию ионизации. Развитие методов изучения быстрых реакций показывает, что даже в растворителях с весьма высокими диэлектрическими проницаемостями (вода, сер­ная кислота) возникновению свободных ионов неизбежно предше­ствует стадия ионизации.

4. Электролитическая диссоциация .

Ионизация сольвата является необходимым, но еще не обя­зательным условием образования электролитного раствора. Обя­зательным же условием диссоциации ионизированного комплекса на ионы является достаточно высокая диэлектрическая проницае­мость раствора. Лишь в этом случае ионизованный комплекс рас­падается на ионы:

Несмотря на то, что полная ионизация протекает достаточно часто, полная электролитическая диссоциация (сильные электро­литы) наблюдается значительно реже. Абсолютно подавляющее большинство изученных электролитных неводных растворов обра­зовано слабыми электролитами, реже — электролитами средней силы.

Основные методы определения константы электролитической диссоциации обычно сводятся к кондукто- либо потенциометрическим методикам и приложимы лишь к весьма разбавленным растворам. Другие методы определения констант диссо­циации (например, спектрофотометрические) имеют ограниченное применение.

Современный арсенал методов исследования растворов позво­ляет почти всегда уверенно определять число стадий для каждого конкретного объекта.