Реферат: Равновесия в неводных растворах

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РАВНОВЕСИЕ В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Проблема влияния растворителя на равновесие процессов, про­текающих в химических системах, сводится в первую очередь к рассмотрению двух вопросов — как изменяется равновесие процесса при переходе из газовой фазы в данный растворитель и от; одного растворителя к другому.

Влияние физических свойств растворителя на константы равно­весия процессов в химических системах может быть объяснено с электростатических позиций, если учесть, что в значительном числе случаев в первом приближении химические процессы сводятся к электростатическому взаимодействию, константа равновесия которого описывается уравнением Борна:

Из уравнения следует, что из физических свойств рас­творителя, определяющих константу равновесия, основным явля­ется диэлектрическая проницаемость. Действительно, почти во всех случаях можно установить весьма простую корреляцию между константами равновесий раз­нообразных процессов и диэлектрической проницаемостью.

Влияние диэлектрической проницаемости на равновесие в хи­мических системах может быть установлено и в случае взаимодей­ствия двух диполей.

1. Влияние растворителя на молекулярные ассоциативно-диссоциативные процессы

Во многих случаях молекулярная диссоциация ассоциированных компонентов, образующих жидкий раствор, обусловлена химическим взаимодействием между ними.

Табл.1. Константы равновесия и теплоты процесса (в кДж/моль) диссоциации димеров уксусной кислоты в различных растворителях

В табл.1 приведены значения констант равновесия про цесса распада димеров уксусной кислоты B паре и различных растворителях. Несмотря на то, что таблица состав­лена по данным различных авторов и данные эти относятся к до­вольно широкому интервалу температур, можно установить чет­кую корреляцию между ассоциированным состоянием уксусной кислоты и химическими свойствами растворителя. В паре молеку­лы уксусной кислоты практически полностью являются димерными. Во всех растворителях уксусная кислота находится в виде равновесной смеси димерных и мономерных молекул. Нетрудно заметить, что на положение равновесия диэлек­трическая проницаемость оказывает гораздо меньшее влияние, чем химические свойства растворителей. Так, в растворителях, характеризующихся весьма близкими значениями ε — гексане,

сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и диок­сане, величины К_мон разли­чается весьма существенно. В химически инертных по отношению к уксусной кислоте растворителях равновесие практически смещено в сторо­ну димера. Величина К_мон в бензоле приблизительно на по­рядок выше, чем в остальных инертных растворителях, что обусловлено взаимодействием (впрочем, довольно слабым) кислоты с бензолом по π-связям последнего. В диоксане же, который является растворителем с отчетливо выраженными основными свойствами, равновесие уже значительно смещено в сторону мономера.

Химические свойства растворенного вещества также в значи­тельной степени определяют его ассоциативное состояние. Так, ве­личины К_мон растворов уксусной, монохлоруксусной и трихлоруксусной кислот в диоксане, рассчитанные по криоскопическим данным состав­ляют 0,8; 24 и ∞, т. е. увеличиваются по мере увеличения степени взаимодействия кислот с растворителем.

Причиной, обусловливающей распад ассоциированных молекул многих веществ, ншшстся в большинстве случаев образование Н-связи между компонентами раствора. Как известно, мерой проч­ности Н-связи (а, соответственно, и степени распада ассоциатов) является сдвиг максимума полосы поглощения, относящейся к группировке, которая участвует в образовании Н-связи. Спектро­скопическая литература изобилует примерами, иллюстрирующими эту закономерность.

Влияние растворителя на ассоциативное состояние растворен­ного вещества связано прежде всего с ε. Это влияние отчетливо сказы­вается лишь в тех растворителях, энергией взаимодействия кото­рых с растворенным веществом можно пренебречь по сравнению с энергией связи молекул в ассоциате. Можно установить влияние растворителя и на константу рав­новесия конформационных превращений молекул в растворах. Поскольку последние сопряжены с изменением дипольного мо­мента, молекулы, следует ожидать влияния ε на константу равновесия этого процесса.

В литературе имеются весьма скудные данные по влиянию растворителя на константу равновесия процессов образования продуктов присоединения . Исследования в этом направлении охватывают ограниченный круг растворителей в небольшом интер­вале диэлектрических проницаемостей; кроме того, не всегда удается разграничить влияние физических и химических факторов.

2. Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных соединений

Рассмотрим вопросы, связанные с изменением константы рав­новесия (константы устойчивости) К_к процессов комплексообразо­вания, т. е. процессов присоединения к иону металла иона (в част­ном случае нейтральной молекулы) лиганда

при переходе от одного растворителя к другому, либо с измене­нием состава смешанного растворителя.

Многочисленные литературные данные свидетельствуют, что при переходе от одного растворителя к другому состав комплексного иона может изменяться — вследствие внедрения молекул раство­рителя во внутреннюю сферу комплекса

или замены внедрившихся молекул одного растворителя молеку­лами другого

Изменение констант устойчивости комплексных, соединений с изменением растворителя (так далее будет называться переход от одного растворителя к другому, либо изменение состава двойного смешанного растворителя) обусловлено изменением как физиче­ских, так и химических характеристик среды. Кроме того, в случае комплексных соединений добавляется еще один специфический фактор, играющий большую роль в определении степени, с кото­рой растворитель влияет на изменение К_к — это характер связи между центральным атомом и лигандом.

Для объяснения влияния физических свойств растворителя и, прежде всего, диэлектрической проницаемости на прочность ком­плекса в первом, а в большинстве случаев достаточно хорошем, приближении можно ограничиться представлениями о том, что взаимодействие данного типа подчиняется закономерностям элек­тростатического взаимодействия.

Влияние сольватационной способности растворителя на вели­чины Кк хорошо иллюстрируются примерами растворов роданидных комплексов металлов. Константы устойчивости этих комплексов в весьма близких по величинам ε растворителях (метанол, ДМФ и ацетонитрил) различаются на много порядков. Кроме того, прочность комплексов в ацетонитриле значительно выше, чем в метаноле и ДМФ — в соответствии с гораздо меньшей сольватационной спо­собностью первого по сравнению с последними.

Иногда изменение растворителя ведет к существенному изме­нению природы лиганда. Так, например, глицин, который в диоксане находится в молекулярной форме, в воде находится в форме Поэтому константа устойчивости комплекса никеля с глицином в смешанном растворителе вода — диоксан изменяется чрезвычайно сильно, в то время как константы устойчивости ком­плексов никеля с лигандами, молекулярное состояние которых не зависит от растворителя, в этом смешанном растворителе изме­няются гораздо меньше.

Тесная зависимость характера изменения константы устойчиво­сти комплекса от растворителя вытекает уже из следующей эле­ментарной предпосылки: чем выше степень ионности связи, тем влияние ε должно сказываться сильнее. В общем случае изменение устойчивости комплексов со связью Ме…..О с изменением ε более резкое, чем в комплексах со связью Me……N. Иногда уменьшение ε приводит к уменьшению устойчивости комплексов со связью Me…..N — явление, которое не свойственно в общем случае ком­плексам со связью Me…..О.

Так же растворитель влияет на таутомерные равновесия, константы электролитической диссоциации, силу электролитов, кислотность неводных растворов и т.д.

Список литературы: