Реферат: Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

ж) синтез аллилацетата

з) окислительная димеризация метана

и) окислительное хлорирование этилена

Появились и новые окислители, например, закись азота N2O. Бензол окисляется этим окислителем на цеолитах ZSM-5, содержащих железо, при 350 – 400оС. Селективность ~100%, конверсия 8 – 13%.

Недавно (в 2002 г) установлено (Г.И.Панов), что N2O в жидкой фазе без катализатора при давлении 10 атм и температурах 140 – 250оС окисляет олефины до кетонов с селективностью > 98%.

Некоторые процессы, механизмы и кинетические модели

"Вакер"-процесс. Реакция окисления олефинов до карбонильных соединений была открыта практически одновременно в Германии (группа доктора Юргена Смидта в фирме "Consortium für Electrochemie") и И.И.Моисеевым, М.Н.Варгафтиком и Я.К.Сыр­киным в СССР (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) в 1957 – 1959 гг. Реакция протекает в воде или водно-органических растворах комплексов Pd(II) и Cu(II) при атмосфер­ном давлении и температурах 70 – 95оС, например, синтез ацетальдегида:

(1)

Реакция (1) вызвала интерес у промышленных фирм, и уже в 1962 году фирма "Wacker Chemie" построила производство альдегида по этой реакции. В промышленных условиях используют давление 10 – 13 атм и температуру 110 – 120^о С. Процесс (1) складывается из трех макростадий (2 – 4):

(2)

(3)

(4)

Таким образом, PdCl₂ катализирует окисление этилена окислителем CuCl₂ (стадии (2) и (3)), а CuCl₂ катализирует окисление Pd⁰ кислородом (стадии 3, 4). Система PdCl₂ -CuCl₂ является полифункциональным катализатором брутто-процесса (1). Интересно, что молекула воды также катализирует брутто-реакцию и является непременным участником процесса в этой каталитической системе. Поскольку скорость окисления Cu(I) кислородом достаточно велика, стационарность процесса обеспечивается равенством скоростей реакций (2) и (3). В условиях промышленного процесса скорость реакции (3) обеспечивает отсутствие Pd0 в форме металлической фазы, и скорость реакции (1) в определенных пределах не зависит от [CuCl₂ ]. Вместо CuCl₂ можно использовать другие промежуточные окислители, например, п-бензохинон, концентрация которого при определенном избытке также не влияет на скорость образования ацетальдегида. Эту систему и использовали для построения кинетической модели и изучения механизма реакции. Очевидно, таким образом, что главные события, приводящие к очень интересному превращению этилена с участием H₂ O, происходят в реакции (2).

Кинетическое уравнение для реакции (2) в присутствии п-бензохинона (Q) было получено в закрытой системе без газовой фазы (И.И.Моисеев и др.) и по поглощению этилена в двухфазном реакторе полного смешения волюмометрическим методом (П.Генри). В области концентраций PdCl₂ до 0.02 М при постоянной ионной силе (I = 1 – 3) в системе NaCl – LiClO₄ – HCl – HClO₄ = Const Pd(II) находится преимущественно в форме PdCl₄ ^2– , и закомплексованность Pd(II) этиленом не существенна. Скорость реакции (2) или реакции (5)

(5)

описывается уравнением (6)

(6)

Из уравнения (6) следует, что процесс протекает с лимитирующей стадией и что в стадиях до лимитирующей выделяются ион Н+ и два иона Cl^– при взаимодействии PdCl₄ ^2– и C₂ H₄ . Для выяснения вопроса о том, из какой частицы выделяется Н+, провели опыты с меченым этиленом (C₂ D₄ ) в H₂ O. Оказалось, что ацетальдегид содержит 4 атома D (CD₃ CDO) и, таким образом, Н⁺ может выделяться только из молекулы H₂ O. Схема механизма, соответствующая уравнению (6) и подтвержденная независимым исследованием равновесий в этой системе, включает стадии

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)