Реферат: Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Для расчетов промышленного реактора в случае системы PdCl₂ -CuCl₂ в условиях постоянной концентрации HCl по длине трубчатого реактора (труба в трубе) используют несколько измененное уравнение, найденное экспериментально на основе уравнения (6). Скорость накопления ацетальдегида (САА) или исчезновения этилена вдоль трубы длиной l описывают уравнением

. (14)

где d – внутренний диаметр трубы, м; Vсм – объем смеси этилена и раствора, поступающего в трубу, Vсм @ 0.5 м3/сек; [С₂ Н₄ ]l – концентрация этилена вдоль трубы в молях на м3, рассчитываемая по найденной зависимости [С2Н4]l = f (T, P)

,

где , rсм – плотность смеси в кг/м3; , P0 – общее давление смеси, DP – понижение давления по длине трубы; l – длина трубы.

Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов

(15)

была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl₂ -CuCl₂ и Cu(OAc)₂ в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130^о С и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl₂ (16)

(16)

в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na₂ Pd(OAc)₄ . В работе П.Генри приведена другая форма уравнения (16) в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na₂ Pd₂ (OAc)₆ , концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]

(17)

Процесс синтеза винилацетата по реакции (15) протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу. Предполагается превращение p-комплекса Pd(II) в s-палладийорганическое соединение под действием OAc– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию b-элиминирования ~PdH

, (18)

где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.

Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al₂ O₃ . Процесс протекает при 175 – 200^о С и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.

Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:

(18)

(19)

Скорость реакции (18) описывается уравнением (20)

(20)

где FMo = 1 + KГПЭБ[ГПЭБ] + KМФК[МФК] + KОП[ОП] + KH2O[H2O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. Ki – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения (20), процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3H6 приводит к ОП.

Мерокс-процесс. Реакция окислительной димеризации меркаптанов

(21)

является основой процесса демеркаптанизации природного газа, попутных газов и нефтяных фракций, разработанного фирмой UOP. В водных растворах комплексов Co(II) (Pc*Co, Pc* – замещенный сульфофталоцианин) в присутствии NaOH происходит процесс образования радикалов RS·, димеризация которых дает RS-SR.