Реферат: Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Протонированная молекула НАК присоединяет молекулу воды с образованием енольной формы амида и НА с последующей изомеризацией гидроксиимина в амид и связыванием амида серной кислотой.

Разработаны и гетерогенные металлсодержащие катализаторы – Cuмет, медь Ренея, меднохромовый и медноцинковый катализаторы синтеза АА. На катализаторе медь Ренея при 80 – 120°С степень превращения НАК 60 – 80%, селективность ~ 96%.

Скорость реакции (5) на мелкодисперсном металлическом медном катализаторе (получен разложением СuС₂ О₄ ) описывается уравнением (9)

(9)

где CAA и CAK – концентрации АА и акриловой кислоты в растворе. Схема механизма включает восстановленные центры Z·Н2О на поверхности меди.

A– – анион акриловой кислоты.

При QZ·HAK << 1 скорость реакции

(10)

Из сравнения (9) и (10) следует, что k = k2b1; К1 = b3 / СH₂ O и К2 = 2b40.5.

В последние 15 лет появились биотехнологические способы получения акриламида из НАК. Разработан штамм микроорганизмов, содержащих фермент нитрилгидратазу, способный при 20°С и атмосферном давлении проводить гидратацию НАК с выходом 100% АА. Процесс разработан в Японии (фирма Nitto Chem. Jnd) и в России и реализован в промышленном масштабе.

Гидрохлорирование ацетилена

Процесс синтеза винилхлорида по реакции (11)

(11)

в промышленном масштабе происходит на гетерогенном катализаторе HgCl₂ /С при 175 – 220°С и P = 1.5 атм. Скорость реакции (11) описывается уравнением

(12)

свидетельствующем об образовании поверхностных комплексов НgCl₂ ·НCl. По аналогии с гомогенным процессом в системе НgCl₂ – НCl – Н₂ О лимитирующей стадией газофазного процесса является, вероятно, стадия ацидолиза b-хлорвинильного производного ртути

Известен также гомогенный процесс с металлокомплексным катализатором RhCl₃ -2-метилпирролидон (растворитель) при 150°С и P = 1 атм. Процесс исследован на пилотной установке. Скорость и селективность процесса превышают показатели гетерогенного “ртутного” катализатора.

Скорость гидрохлорирования описывается уравнением (13)

(13)

В этой системе в материальном балансе по [Rh] участвует комплекс Rh(III) с НСl и С2Н2.

Гидроацетоксилирование ацетилена

Один из промышленных процессов синтеза винилацетата (ВА) основан на реакции (14)

(14)

Экзотермическая реакция (14) ( = – 23.4 ккал/моль) осуществляется на солевом нанесённом катализаторе Zn(ОАс)2/С в интервале 180 – 230°С и P = 1.5 атм. Используют и стационарный и кипящий слой катализатора с содержанием Zn(ОАс)2 25 – 30%масс. Основные побочные реакции – полимеризация ацетилена, винилацетата и ацетальдегида на оксиде цинка (ZnО), образующемся при разложении ацетата цинка, гидратация ацетилена до ацетальдегида, образование кротонового альдегида и этилидендиацетата. Мольное отношение С2Н2/АсОН ~ 4 – 5.