Реферат: Реакции замещения гидроксильной группы
Реакции замещения гидроксильной группы
Многие важные реакции спиртов осуществляются путем атаки a-атома углерода (электрофильного центра) нуклеофилом. В результате происходит разрыв связи С-О и замещение гидроксильной группы. Но гидроксид-анион является настолько сильным нуклеофилом, что вытеснение его из молекулы спирта невозможно.
Nu- + R-OH ® реакция не пойдет
Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, последние необходимо модифицировать таким образом, чтобы гидроксильная группа превратилась в хорошую уходящую группу. Одним из способов такой модификации является перевод атома кислорода гидроксильной группы в оксониевую форму. Протонирование спиртов превращает плохую уходящую группу (ОН- ) в хорошую уходящую группу (Н2 О). Протонирование приводит и к увеличению положительного заряда на атоме углерода связанном с гидроксильной группой, т.к. ОН2 + сильнее оттягивает электроны, чем ОН. Все это делает возможным прохождение с протонированными спиртами реакций SN 2.
Следует только иметь в виду, что вторичные спирты часто, а третичные при этом всегда превращаются в алкены.
1.1. Получение алкилгалогенидов из спиртов и галогеноводородов
Одной из наиболее важных реакций в повседневной практике органического синтеза является замещение гидроксильной группы на галоген. Существует несколько методов замены гидроксильной группы спирта на галоген.
А. Реакции с галогеноводородами
Один из самых старых методов основан на реакции спиртов с галогеноводородами. Условия протекания реакции зависят от строения спирта и природы галогеноводородной кислоты. Наибольшей активностью обладают спирты аллильного и бензильного типов, а также третичные спирты. Они реагируют с большей скоростью, чем вторичные, а последние превосходят первичные спирты. С увеличением длины углеводородного радикала реакционная способность спиртов каждого типа понижается. Реакционная способность галогеноводородных кислот, действующих как катализатор и источник нуклеофила, падает в последовательности HI > HBr > HCl >> HF, что связано с уменьшением силы кислоты и уменьшением нуклеофильности при переходе от иодид-иона к хлорид-иону.
Иодо- и бромоводородная кислоты легко взаимодействуют со всеми спиртами. Но иодоводородная кислота способна также восстанавливать как исходные спирты, так и образующиеся иодопроизводные в углеводороды, что ограничивает ее применение.
Скорость реакции с HF слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды.
Для получения третичных алкилгалогенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при 0-10о С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при 0-20о С. Первичные спирты реагируют, в основном, по механизму SN 2, а третичные - SN 1.
Третичные спирты реагируют с концентрированными HCl, HBr и HI очень быстро. При смешивании третичного спирта с концентрированной соляной кислотой при обычной температуре через несколько минут образуется, нерастворимый в воде, трет-бутилхлорид. Водорастворимые низкомолекулярные первичные и вторичные спирты в этих условиях не реагируют.
(44)
-метил-2-пропанол 2-метил-2-хлорпропан
(трет-бутилхлорид)
Реакция проходит по механизму SN 1:
(М 4)
Водонерастворимые третичные спирты превращают в галогенуглеводороды пропусканием газообразных галогеноводородов через их растворы в эфире или тетрагидрофуране (ТГФ).
Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкилиодидов обычно требуется нагревание смеси спирта и концентрированной бромистоводородной или йодистоводородной кислоты в течение нескольких часов или пропускание сухого галогенводорода в спирт.
(45)
Первичные спирты реагируют по механизму SN 2:
(М 5)
Во вторичных спиртах замещение гидроксильной группы происходит по обоим механизмам, что приводит к образованию основного и перегруппировочного продуктов. Так при реакции 3-пентанола с HBr наряду с 3-бромпентаном образуется некоторое количество 2-бромпентана:
(46)
80% 20%
Упр.9. Опишите механизм реакции:
--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--