Реферат: Реакции замещения гидроксильной группы
Ответ:
(М 6)
Это реакция кислотно катализируемого замещения спиртов. Она проходит по механизму SN 1, характерному для третичных спиртов.
Важной характерной особенностью процессов с участием карбокатионов являются перегруппировки, и поэтому замещение гидроксильной группы спиртов на галоген под действием галогеноводородов без изомеризации осуществляется только для третичных и неразветвленных первичных спиртов.
Перегруппировки происходят и со спиртами с разветвлением у b-атома углерода. При обработке неопентилового спирта бромоводородной кислотой образуется продукт перегруппировки:
(48)
2-бром-2-метилбутан
Причиной такого результата является нуклеофильная внутримолекулярная 1,2-перегруппировка (1,2-алкильныйный сдвиг):
(М 7)
Упр.10. При нагревании 3-метил-2-бутанола, насыщенного газообразным бромоводородом, в качестве единственного продукта реакции образуется 2-бром-2-метилбутан. Напишите эту реакцию и опишите ее механизм.
Упр.11. При взаимодействии неопентилового спирта с бромоводородом в качестве единственного продукта реакции образуется 2-бром-2-метилбутан. Напишите эту реакцию и опишите ее механизм.
Для получения алкилхлоридов при взаимодействии первичных спиртов с соляной кислотой используют катализатор - безводный хлорид цинка. Хлорид цинка как жесткая кислота Льюиса координируется по атому кислорода, облегчая тем самым замещение гидроксильной группы:
(49)
(М 8)
Смесь соляной кислоты и хлорида цинка носит название реактива Лукаса.
Реакционная способность спиртов по отношению к реактиву Лукаса уменьшается в ряду: C6 H5 CH2 OH > CH2 =CHCH2 OH > 3o > 2o > 1o .
Различие в реакционной способности между первичными (до С6 ), вторичными и третичными спиртами при их взаимодействии с хлооводородной кислотой лежит в основе пробы Лукаса. При взаимодействии спиртов с реактивом Лукаса галогеноалканы образуются с различными скоростями. Третичные спирты реагируют очень быстро с выделением нерастворимого в воде хлоралкана. Вторичные спирты сначала растворяются, но вскоре раствор мутнеет, и через некоторое время появляются капли хлоралкана. Растворы первичных спиртов, за исключением аллилового и бензилового, в реактиве Лукаса остаются прозрачными.
Б. Действием галогенидов фосфора
Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные три- и пентагалогениды фосфора: PBr3 , PCl3 , POCl3 или PI3 . Последний получают из красного фосфора и йода непосредственно во время реакции:
Галогениды и оксигалогениды фосфора относятся к умеренно сильным кислотам Льюиса, а их анионы являются нуклеофилами.
(50)
Механизм:
(М 9)
Образующийся HOPBr2 далее реагирует со спиртом по аналогичному механизму, и в конечном итоге все три атома галогена принимают участие в реакции.
Замещение гидроксильной группы на галоген в этих реакциях происходит с инверсией конфигурации.
Замещение гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на галоген под действием трибромида фосфора и других галогенидов и оксигалогенидов фосфора происходит с перегруппировками: