Реферат: Резины, стойкие к старению
Повышение температуры поверхности резины даже на 20—25 °С может вызвать резкое изменение скорости старения. Таким образом, этот параметр необходимо принимать во внимание при оценке сроков старения резин в атмосферных условиях.
Определение температуры резин, находящихся на воздухе под различными светофильтрами, показало, что нагрев резины происходит практически полностью за счет инфракрасной части солнечной радиации, оказывающей решающее влияние на скорость старения саженаполненных резин. Так, за 140 суток экспозиции резин из НК в г. Батуми сопротивление разрыву падает в среднем (в %): на открытом воздухе — на 34, под фильтром, пропускающим 70% инфракрасных и не пропускающим ультрафиолетовых лучей,—на 32, под фильтром, пропускающим 40% инфракрасных лучей, а также небольшое количество ультрафиолетовых,— на 24, под фольгой — на 20.
На основании изложенного можно заключить, что изменение физико-механических свойств резин в условиях атмосферного старения обусловлено главным образом процессом теплового старения, протекающим под действием тепла и атмосферного кислорода. В соответствии с этим эффективное снижение скорости изменения физико-механических свойств резин при атмосферном старении также, как и при тепловом старении, может быть достигнуто с помощью противостарителей главным образом у резин на основе НК.
Изменение физико-механических свойств резин в атмосферных условиях может оказывать влияние на долговечность резиновых изделий в случае их длительного пребывания на воздухе в ненапряженном состоянии или при достаточно малых напряжениях. Существен этот процесс также для деформированных резин, хорошо защищенных от действия озона или изготовленных из озоностойких каучуков, длительно эксплуатирующихся на воздухе.
Изменение поверхности резин
В атмосферных условиях значительные изменения претерпевает поверхность резин, и в первую очередь поверхность светлых резин из НК. Помимо сравнительно быстрого изменения цвета поверхностный слой сначала размягчается, а затем постепенно становится жестким и приобретает вид тисненой кожи. Одновременно поверхность покрывается сеткой трещин.
Процесс разрушения поверхности протекает главным образом под влиянием фотохимических реакций, вызываемых действием ультрафиолетовых лучей. Это доказывается, в частности, сравнением изменения поверхности резин в атмосферных условиях под разными светофильтрами: при отсутствии УФ лучей (отрезаются лучи с λ < < 0,39 мк) изменение поверхности оказывается несравненно меньшим, чем под действием лучей с длинами волн до 0,32 мк.
Такое явление характерно для резин со светлыми наполнителями, потому что последние (окиси цинка, титана, магния, литопон и др.) в отличие от углеродных саж способны поглощать УФ лучи и являются вследствие этого сенсибилизаторами химических реакции в резине.
Растрескивание и разрушение резин
Растрескивание резин в атмосферных условиях протекает с относительно большой скоростью и является вследствие этого наиболее опасным видом старения.
Основным условием образования трещин на резине является одновременное воздействие на нее озона и растягивающих усилий. Практически такие условия в той или иной степени создаются при эксплуатации почти всех резиновых изделий. Согласно современным представлениям, образование зародышевых озонных трещин на поверхности резин связывается или с одновременным разрывом под действием озона нескольких ориентированных в одном направлении макромолекул, или с разрывом структурированной хрупкой пленки озонида под влиянием напряжений. Проникновение озона в глубь микротрещин ведет к дальнейшему их разрастанию и разрыву резин.
Исследование кинетики растрескивания резин на открытом воздухе при постоянной деформации растяжения (интенсивность растрескивания оценивалась в условных единицах по девятибалльной системе) показывает, что различные резины отличаются между собой не только по времени появления видимых трещин τу и времени разрыва τр , но и по отношению скоростей процессов образования и разрастания трещин.
Важнейшими факторами, определяющими атмосферостойкость резин, а также весь ход процесса растрескивания, являются:
¾ реакционная способность резин по отношению к озону;
¾ величина растягивающих напряжений;
¾ воздействие солнечной радиации.
Защита резин от растрескивания
Для предохранения резин от растрескивания применяются два вида защитных средств: антиозонанты и воски.
В отличие от анткоксидантов, оказывающих умеренное защитное действие на тепловое старение резин, эффективность влияния антиозонантов и восков на озонное старение весьма велика.
Антиозонанты.
К числу типичных и наиболее эффективных антиозонантов относятся соединения класса N,N'-замещенных-n-фени-лендиамина и производных дигидрохинолина. Защита от действия озона осуществляется также некоторыми дитиокарбаматами, производными мочевины и тиомочевины, n-алкокси-N-алкиланилином и др.
Механизм действия антиозонантов в последние годы привлекает внимание многих ученых. В результате исследования влияния антиозонантов на кинетические закономерности озонирования и растрескивания каучуков и резин. сложилось несколько разных представлений по этому вопросу.
Широко обсуждается образование сплошного защитного слоя на поверхности резин за счет мигрирующего антиозонанта, продуктов его реакции с озоном и продуктов реакции озона с каучуком, в которой участвует антиозонант.
Предполагается, что последний тип реакций приводит или к устранению разрыва макромолекул, или к сшиванию их обрывков.
Образование поверхностного слоя антиозонанта или продуктов его взаимодействия с озоном, обеспечивающего эффективную защиту резин, можно ожидать лишь в случае, если они находятся в смолообразном состоянии и могут создавать при миграции сплошной равномерный слой. Действительно, согласно опытам, озоностойкость резины из НК, содержащей кристаллический антиозонант N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин (ФПФД), в ряде случаев оказывается до начала миграции антиозонанта на поверхность даже несколько выше, чем после образования слоя выцветшего ФПФД. Это связано, по-видимому, с тем, что, хотя отдельные кристаллические образования антиозонанта и могут оказывать некоторое защитное действий на резины, в промежутках между такими образованиями на резине должны появляться «слабые» места, обусловленные обеднением поверхностного слоя резины антиозонантом за счет его выцветания и отсутствием чисто механической защиты за счет кристаллов антиозонанта.
Решающее значение миграции антиозонантов кристаллической структуры на поверхность с точки зрения эффективности их защитного действия может быть поставлено под сомнение, так как защитное действие антиозонантов обычно проявляется уже при дозировках, не превышающих предела их растворимости в резине. Так, N-фенил-.N'-изопропил-n-фенилендиамин является эффективным в резинах из НК и других неполярных каучуков при концентрации 1— 2 вес. ч. на каучук. Вероятно, основную роль в защите резин играет антиозонант, растворенный в поверхностном слое резины.
Механизм защитного действия, основанный на сшивании обрывков макромолекул или на устранении их распада, представляется вероятным, однако требует дальнейших экспериментальных подтверждений.
Весьма распространенной является концепция, согласно которой антиозонанты на поверхности резин связывают озон, препятствуя его взаимодействию с резиной.
Проведенные нами исследования действия антиозонантов на реакцию каучука с озоном (в растворе ССl4) показали, что антиозонанты не влияют на характер кинетической кривой озонирования каучука и практически не изменяют энергии активации процесса. В присутствии антиозонанта увеличивается лишь общее количество поглощенного озона. Однако, как следует из данных о накоплении кислородсодержащих групп, скорость реакции самого каучука с озоном при этом снижается. Одновременно снижается также скорость деструкции макромолекул. В этих условиях происходит одновременное озонирование каучука и антиозонанта.