Реферат: Самоорганизация ион-проводящих структур при протекании электрохимических процессов на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты
Пентасульфид сурьмы представляет собой темно-оранжевый порошок, разлагающийся без доступа воздуха выше 110° С до Sb2S3 и S.
Синтез тройных соединений тиостибнитов лития проводили в вакуумированных кварцевых ампулах сплавлением из смеси порошков Li2S и Sb?S3, взятых в стехиометрических соотношениях при температурах, рав¬ных tnj, +100 С. Химический синтез литийпроводящих твердых электролитов проводился сплавлением порошков сульфида лития и сульфида сурьмы в молярных соотношениях n= {Sb2S}/Sb2S3+ Li2S) 100%, равных 85-95%.
Методом рентгенографии установлена, что соединение a-LiSbS2, имеет цепочечную структуру. Бесконечные анионные цепочки состава 5л вытянуты вдоль кристаллографической оси «с», в катионных подрешетках имеет место статистическое чередование ионов лития и сурьмы. Это подразумевает высокую подвижность катионов лития по механизму прыжковой диффузии. Действительно, электрофизические исследования показывают снижение ширины запрещенной зоны LiSbS2 до 1,36 эВ и увеличение удельной электропроводности до 10"4 Ом"1 см"1 по сравнению с Sb3Sj.
Электрохимический синтез тиостибнитов лития и литийпроводящих твердых электролитов осуществлялся в потенциостатических и гальваностатических условиях в ячейках специальной конструкции при определенных потенциалах и токах.
Условия и кинетика процесса синтеза контролировались посредством дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), химического элементного анализов, пламенной спектроскопии, лазерной спектроскопии.
Рентгенограммы были получены на дифрактометре ДРОН-05 посредством Ка линии меди при скорости сканирования брэгговского угла 2 град/мин, ДТА-диаграммы были получены с помощью дериватографа марки ОД-103 в интервале температур 20-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Температура регистрировалась Pt-Pt/Rh термопарой, эталоном служил прокаленный оксид алюминия. На рис. представлены штрих-граммы соединений: ISb^Sf, 2-По:2БЬ<дг;; 3 -Li0,4SbsSs; ^Lio^b^Sg.
Методом пламенной спектроскопии по линиям 5890-5896 А0 с применением светофильтра и селенового фоточувствительного элемента определялась концентрация лития. Сурьма анализировалась с помощью окислительного титрования КВгОз. Лазерный микроанализ проводился на установке «Спектр-2000».
Для исследования твердофазных систем использовались три вида электрохимических ячеек.
Электросопротивление определялось на постоянном и переменном токе. На постоянном токе измерялось сопротивление, обусловленное электронной проводимостью образца.
На переменном токе измерялось суммарное сопротивление образца, обусловленное одновременно ионной и электронной проводимостью.
Электрохимические измерения на переменном токе осуществляли с помощью моста Р-568, в комплект которого входили генератор сигналов ГЗ-33 и вольтметр ВЗ-73. Измерения проводили в интервале температур 273-371 К. Частотную зависимость снимали от малой величины до максимальной и обратно в диапазоне 1-100 кГц. Амплитуда задаваемого напряжения не превышала 10 мВ.
Гальваностатические, потенциостатические и потенциодинамические исследования производились в электрохимической ячейке с литиевым электродом сравнения на установке, построенной на базе потенциостата П-5848 и термокамеры ТК-Г
В четвертой главе приведены исследования электрохимического-поведения границы системы прямого контакта литий/сульфиды сурьмы (III, V), тиостибниты лития при снятии хронопотенциометрических вольт-амперных характеристик (ВАХ), а также при переменнотоковых измерениях.
Приведены типичные кривые катодного гальваностатического включения тока, протекающего через границу прямого контакта Li/Sb2S5. Хронопотенциограммы представляют собой семейство кривых, спадающих во времени от начального напряжения к постоянным значениям, причем крутизна и глубина спада нарастают с плотностью тока.
Экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики.
На нестационарных участках хронопотенциограмм выполняются топокинетические закономерности за счет влияния замедленной последующей топохимической реакции образования и роста зародышей новой фазы на активных центрах продуктов реакции - тиостибнитах лития. Так как степень топохимического превращения а равна отношению нестационарного катодного напряжения E(t) к стационарному Ет были получены расчетные кривые а – t.
Согласно теории метода хроновольтамперометрии, разница между потенциалами катодного и анодного пиков тока в 50 +70 мВ свидетельствует об обратимости электродных процессов. Размытость пиков и появление плато до и после пика говорит о тормозящих сопутствующих процессах, например, химической реакции. Известно, что для обратимой и необратимой последующей химической реакции y<l и потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки потенциала Етах - InV.
При этом для катодной ветви потенциодинамической кривой при скоростях развертки потенциала V = 0,04; 0,2; 0,4 мВ/с реализуются линейные зависимости потенциалов максимумов и токов максимумов от скорости развертки в координатах Ema-lnVn w, представленные на рис. 13, как для системы Li/Sb2Sb так и для системы Li/Sb2S3.
Эти результаты могут быть интерпретированы в рамках модели монослойной пассивации указанных границ диэлектрическим адсорбентом, в качестве которого естественней всего принять Li2S.
Как видно из данных емкость монослоя и гиббсова адсорбция примерно на порядок превышают значения, характерные для гладких полированных металлических поверхностей, что обусловлено образованием зернистой структуры контактного слоя.
На основании проведенных исследований можно предложить следующий механизм катодных процессов -
• в первой электрохимической стадии идет восстановление сурьмы до малоустойчивого четырехвалентного состояния с образованием катиона Sb2S32 и анионов S2, формирующих область пространственного заряда, ограничивающую скорость процесса в области малых плотностей тока;
• во второй замедленной топохимической реакции формируются зерна, литийтиостибнитной фазы LiSbS2 с межзеренными расстояниями, намного превышающими размеры зерен при топокинетическом факторе и=1,0 и независимости экспоненциального параметра у и аррениусовской предэкспоненты В в уравнении Ерофеева-Аврами от плотности катодного тока;
• при больших плотностях катодного тока и поляризациях идет процесс быстрого химического превращения LiSbS2 в Li3SbS3 по реакции, а также реализуется конкурирующий процесс катодной пассивации по реакции.
С целью моделирования условий образования интерфазы на контактах лития с сульфидами сурьмы были проанализированы стационарные анодные и катодные вольтамперные характеристики границ Li/LiSbySa где х, у, z - мольные доли Li, Sb, S в химически синтезированных тиостибнитах лития при х + у + z = 1. Изучались следующие литиевые тиостибниты: L при х = 0,013, у = 0,382, z = 0,605; Li0,4Sb5Ss при х = 0,030, у = 0,373, z = 0,597 и Li0,6Sb4S5 при х = 0,054, у = 0,416, г = 0,530. Тиостибниты лития различаются мольной долей лития х. Из-за малости последней х = 0,013 + 0,054 синтезированные автором тиостибниты лития на основании данных ДТА и рентгенофазового анализов можно считать структурными аналогами Sb2S3.
В пятой главе представлены разработки твердофазных электрохи-мических преобразователей энергии и информации на основе исследуемых систем.
Химический источник тока.
При проведении исследования была предпринята попытка реализации химического источника тока прямого контакта анода и катода на основе системы литий - сульфиды сурьмы, тиостибниты лития.
Автор предлагает три системы Li/Sb2SSl Li/Sb2Ss и Li/Sb2S3+ S.