Реферат: Самоорганизация ион-проводящих структур при протекании электрохимических процессов на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты
Заряд-разрядные кривые, представленные позволяют определить фактическую емкость ХИТ и показывают возможность работы ХИТ в стационарном режиме. По вольтамперным характеристикам определены внутреннее сопротивление источника тока и токи короткого замыкания.
По своим электрическим характеристикам исследуемые системы могут найти применение в качестве автономных источников питания в медицине, радиотехнике, связи. Источники тока, изготовленные путем непосредственного контакта анода и катода, имеют преимущества в упрощенной технологии изготовления и повышении удельных энергетических характеристик.
Электрохимический интегратор
Основные токообразующие процессы лимитируются катодными топоэлектрохимическими реакциями.
Ионы, образующиеся в этих реакциях или присутствующие в ТЭЛ, сосредотачиваются вокруг частиц дисперсной металлической фазы, формируя распределенный двойнослойный конденсатор (ДСК) с большой емкостью С. Заряд ДСК описывается дифференциальным уравнением Вольфковича (31) при начальном и граничном условиях (32). Здесь t -время интегрирования, х - координата, ориентированная по толщине слоя L ТЭЛ и i - плотность тока. Решение дифференциального уравнения Вольфковича может быть записано в виде (33) и при измерениях потенциала фронтальной стороны при х = L оно упрощается до экспоненциально нарастающей со временем функции (34). При толщине LО, что отвечает тонким интерфазным слоям серебряных тиостибнитов на частицах мелкодисперсного Ag , из (35) получается линейный закон заряда идеального распределенного ДСК в виде (35), где S -геометрическая площадь поперечного сечения ТЭЛ. Максимальная емкость на единицу объема ДСК задается выражением (36)
В этом сенсоре в качестве рабочего электрода используется Sb2S3, вспомогательного электрода - Ж(ОН)2 и твердого электролита (ТЭЛ) -Na- глинозем.
Концентрационная зависимость ЭДС сероводородного сенсора носит ненернстовский характер в интервале концентраций 1 - 104 об %. Сенсор может работать по излагаемой ниже схеме.
Электрохимическое поведение рабочего электрода определяется в первую очередь адсорбционными и каталитическими свойствами. Поскольку оксид свинца (II) является полупроводником р-типа, содержащим дырки /е/, и на его поверхности имеется некоторое число химически адсорбированных кислородных частиц, поэтому диоксид серы может адсорбироваться.
где значок (а) обозначает адсорбированные ионы или нейтральные частицы, g-обозначает газовую фазу, -электрически нейтральное состояние.
Хемосорбция (50) приводит к ослаблению поля в граничном слое объемного заряда из-за исчезновения в эквивалентных количествах отрицательных поверхностных и положительных объемных зарядов. При этом образование активированного комплекса состоит в переходе электрона из иона кислорода 0~ в решетку катализатора. Можно предположить наличие на поверхности оксида свинца нескольких форм сорбированного S02. Реакция (50) является потенциалопределяющей.
Теоретическое рассмотрение работы сенсора на диоксид серы не отличается существенным образом от работы сенсора на сероводород.
Экспериментальные результаты Электродный потенциал оксида свинца связан с образованием соли сульфасалициловой кислоты. Так как активности протонов и воды велики и практически не изменяются с установлением равновесия, они не влияют на изменение потенциала. Выделение новой фазы на поверхности электрода влияет на изменение потенциала, который, в свою очередь, стабилизируется во времени:
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
1, При исследовании электрохимических процессов, протекающих на границе прямого контакта системы литий / сульфид сурьмы (III,V), обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении прямого контакта Li/Sb2S5 образуется переходный слой интерфазы по механизму быстрого восстановления Sb2S5 до Sb2S32+ , с последующей медленной топохимической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы LiSbS2, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием.
2. Экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта Li/SbaS возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций, что свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ).
3. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации и аррениусовской предэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока.
4. Показано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы смешанной кинетики по модели ТОПЗ спрямляются в параболических координатах. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы.
5. Установлено, что при определенных поляризациях и плотностях тока в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах с основными токообразующими реакциями, приводящими к образованию тиостибнитов лития реакции, протекающие по монослойному механизму и дающие в качестве продукта сульфид лития. При этом эффективные коэффициенты переноса пассивирующих реакций в 2 раза превышают эффективные коэффициенты переноса основных токообразующих реакций.
6. Произведен расчет толщины переходного слоя интерфазы LiSbS2-Максимальная толщина переходного слоя составляет L =270 нм при Т=293 К и /=565 мкА/см2.
7. С помощью переменнотоковых измерений определены удельные электропроводности интерфаз, полученных прямым контактом Li/Sb2S5 при различных температурах. Рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в переход-ном слое интерфазы, варьирующиеся в пределах Д =9,4-10+8,5-108 см/с при энергии активации 4Дк/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития.
8. Рассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямых контактов LySb2S5, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слое интерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности.
9. Исследовано электрохимическое поведение границ Li/LixSbySz при х=0,013-Ю.054; у=0,373+0,416; 2=0,530-0,605 и x+y+z=l с помощью снятия стационарных гальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Показана спрямляемость анодных и катодных ВАХ в линейных координатах 1-Е при малых поляризациях Е <Б,1В и в квадратичных координатах модели ТОПЗ i - Е при Е>0 и слабо выраженной асимметрии анодных и катодных процессов. Плотности токов возрастают, а поляризация уменьшается с увеличением мольной доли лития х, что обусловлено процессами литиевой интеркаляции-деинтеркаляции. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности.
10. Определены коэффициенты диффузии лития в LixSbySz, равные: Du = 5,7-10-S-6,02-109CM2/C при энергиях активации AD= 34,0*41,8 кДж, возрастающие с мольной долей лития х в литиевых тиостибнитах. При 293 К для границ Li/LixSbySz электропроводности, соответствующие линейным участкам ВАХ, оказываются в 20-35 раз большими по сравнению с электропроводностями, соответствующими квадратичным участкам ВАХ, что свидетельствует о большом влиянии области пространственного заряда, а также о качественном согласии модели, используемой для интерпретации экспериментальных данных для границы прямого контакта Li/SbSx и границ Li/LuSbySz.
11. Получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного синтеза общей формулой LixSbySz (х=0,2-0,8; у=4-6; z=6-9 моль) и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода в потенциостатическом режиме общей формулой LinSbmSk (п=0,3-0,7; m=3-5; к=5-8 моль ) с электропроводностью см1 в температурном интервале 283-323 К; определены числа переноса LC (0,91-0,95).
12. Сформулированный принцип образования переходных ион-проводящих слоев в твердофазных электродных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их основе преобразователей энергии и информации: химические источники тока прямого контакта анода и катода; электрохимический интегратор; чувствительные элементы на сероводород и диоксид серы для анализа и контроля газовых сред; низкотемпературный литийпроводящий твердый электролит.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ДИССЕРТАЦИИ
Статьи в центральной периодической печати, включенные в перечень изданий ВАК
1. Архипова Н. В. Новые твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2S3 / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Электрохимия. 2003. Т.39, № 6. С.588-590.
2. Архипова Н. В. Катодное включение границы Li/Sb2S5 / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. № 6. С. 18-22.
3. Архипова Н. В. Теория переходных электрохимических процессов в твердофазных системах с интерфазными слоями / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Вестник Сарат. гос. техн. ун-та. 2003. № 1.С. 16-37.
4. Архипова Н. В. Контактные явления на границе литийпроводящего твердого электролита с обратимым и инертным электродами / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2002. №5. С. 124-125.
5. Архипова Н. В. Твердые литийпроводящие электролит