Реферат: Синтез твердых растворов и исследования низкотемпературных фазовых превращений
-для осаждения оксалатов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты , а в качестве осадителей - смеси щавелевая кислота - аммиак, щавелевая кислота - триэтиламин , либо избыток насышенного раствора оксалата аммония при фиксированной кислотности раствора, либо водный раствор диметилоксалата . Процесс осаждения осложняется сильной и неодинаковой зависимостью растворимости оксалатов кальция и висмута от величины рН и от концентрации исходных реагентов.
-принципиально осаждение карбонатов аналогично оксалатам. В качестве осадителя при осаждении карбонатных солей используется избыток гидрокарбоната аммония, избыток карбоната натрия, карбонат тетраметиламмония. Осаждение проводят при рН>8, создаваемым добавлением раствора аммиака или гидроксида натрия. В последнем случае, равно как и в случае осаждения карбонатом натрия, приходится уделять особое внимание стадии промывки осадка, поскольку примеси щелочных металлов могут изменять свойства получаемых материалов ( этот процесс может сопровождаться селективным растворением и нарушением стехиометрии).
2.2.3. Золь-гель метод.
Этот метод основан на способности хелатных комплексов с ионами металлов (например цитратных) образовывать при нагревании (100-140С) с многофункциональными спиртами (например, этиленгликолем) низкомолекулярных олигомеров (этерификация) (рис.2). При нагревании последних происходит дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель), при разложении которой получается оксидный порошок.
Если предположить, что комплексы керамикообразующих металлов гомогенно распределены в растворе и это распределение сохраняется и после полимеризации, то не существует причин, из-за которых нарушается гомогенность при разложении. Это обстоятельство позволяет рекомендовать золь-гель метод для работ, направленных на выявление примесей или замещений на свойства керамических материалов.
Рис.2. Схема процессов, происходящих при цитратном золь-гель синтезе.
Метод сам по себе не дорог, т.к. практически не требует аппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные нитраты.
Препаративно цитратный вариант золь-гель процесса осуществляется следующим образом [8]. В смеси водного раствора нитратов и этиленгликоля (иногда добавляют аммиак для повышения рН до 3-5) добавляют раствор лимонной кислоты в соотношении 1 г-эквивалент кислоты на 1 г-эквивалент металла. Этиленгликоль обычно берут в избытке, поскольку гидроксильные группы стабилизируют в растворе металл-цитратные комплексы и способствуют образованию низкомолекулярных олигомеров.
Другой метод, часто относимый к числу “золь-гель” процессов - так называемая алкоксотехнология. Она основана на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон, пленок, керамики.
Недостаток метода - малая доступность и дороговизна исходных для синтеза реактивов. Кроме того, специфическая для керамических материалов проблема алкоксидного метода заключается в трудности приготовления гомогенной смеси алкоксидов, поскольку практически не существует алкоголятов кальция, растворимых в распространенных растворителях.
2.2.4. Распылительная сушка.
Ни один из химических методов получения керамических материалов не получил такого распространения, как метод распылительной сушки. Это наиболее крупномасштабный путь получения мелкодисперсных, активных порошков для производства керамических материалов. Суть метода состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с размером частиц 0.5-0.8 мкм, переносится газом-носителем в горячую камеру, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; образовавшийся оксидно-солевой продукт собирают на фильтре.
Смешение компонентов в растворе на атомном уровне, практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяет получить гомогенный продукт, избежав характерные керамическому методу процессы повторного перемола и обжига, загрязняющие продукт и приводящие к ненормированному росту зерен. Вместе с тем получаемые порошки могут загрязняться материалами, из которых сделана камера для распыления (высокие температуры, присутствие свободной кислоты); помимо этого для того, чтобы избежать образование карбонатов, приходится тщательно очищать большие объемы газа-носителя (кислорода) от примесей СО2 .
Наиболее распространенным для данного метода типом солей являются нитраты.
2.2.5.Криохимический метод.
Недостаток большинства химических методов синтеза керамических порошков удается в значительной мере устранить при их синтезе методом криохимической технологии [9]. Суть ее сводится к получению тонкодисперсного и высокогомогенного солевого раствора (а затем и оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонко распыленного раствора солей (получение криогранулята) и последующего сублимационного удаления воды. При этом необходимо стараться проводить эксперимент в условиях, исключающих протекания физико-химических процессов, приводящих к нарушению химической и гранулометрической однородности продукта. Таковыми могут быть:
1.Расслоение распыляемых микрокапель на области обогащенные и обедненные растворителем из-за недостаточно высоких скоростей охлаждения (этого удается избежать, если распылять раствор не в жидкий азот (или охлажденный гексан), а на массивную охлажденную до температуры жидкого азота металлическую пластину).
2.Подплавление криогранулята в процессе сублимационной сушки за счет образования низкоплавких эвтектик (в случае растворов нитратов - эвтектики H2 O-HNO3 с температурой -43С). Для этого пытаются заменить, где возможно, растворы нитратов на ацетатные (но тогда возникает проблема образования и разложения карбонатов), или нитрат-нитритных, либо используют разбавленные растворы нитратов с невысокой кислотностью (0.1 моль по висмуту с рН 0.7).
3.Сегрегация компонентов продукта сублимационной сушки (содержащего еще до 3 масс.% воды) при его термической обработке за счет плавления гидратов Ca(NO3 )2 *4H2 O (42C) и Ca(NO3 )2 *3H2 O (112C). В этом случае сушку рекомендуется проводить в тонком слое при медленном (5С/час) нагревании до 125С в токе аргона.
4.Нежелательное образование карбонатов из-за присутствия СО2 в атмосфере при отжиге. Недостаточно использовать в этом случае очищенный от углекислого газа воздух - более эффективно создание необходимого парциального давления кислорода смешением кислорода и аргона в соответствующих количествах.
Использование мелкодисперсных (сотни ангстрем) и высокогомогенных прекурсоров, приготовленных с использованием приемов криохимической технологии позволило получить трудно синтезируемые с использованием других методов керамические фазы.
2.3. Фазовые превращения в твердом состоянии.
При последовательном построении теории фазовых превращений [10] рассматриваются причины изменения фазового состояния и механизм превращения. Причиной фазовых превращений является изменение стабильности фаз в зависимости от внешних воздействий. Например, стабильная в определенной температурной области фаза становится нестабильной при понижении или повышении температуры.
При любом фазовом превращении в твердом состоянии происходит перестройка атомной структуры системы. В твердом состоянии перестройка структуры имеет место, кроме того, при процессах, не являющимися фазовыми превращениями, например, при рекристаллизации, пластической деформации скольжением и двойникованием. Такие процессы отличаются от фазовых превращений причиной перестройки кристаллической решетки: атомы занимают новые положения под действием поверхностных или упругих сил, внешнего напряжения, а не вследствие того, что термодинамический потенциал одной конфигурации атомов ниже, чем другой.
Классификация фазовых превращений может быть проведена на основе сравнения фазового состава системы в начальном и конечном состояниях. Продукт фазового превращения может отличаться от исходной (матричной) фазы:
1. составом при сохранении координации атомов в решетке (изоструктурный распад твердого раствора);
2. структурой и фазовым составом (эвтектоидный распад, выделение избыточной фазы);
3.кристаллической структурой, т.е. координацией атомов в решетке (мартенситное и массивное превращения, упорядочения атомно-кристаллической структуры).
Другая классификация фазовых превращений в твердом теле может быть основана на механизме протекающих процессов.