Реферат: Современные тенденции и новые направления в науке о полимерах

Исполнитель:

А.Д. Завацкая

Благовещенск 2011

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1 Синтез полимеров

2 Теоретические проблемы

3 Структура и свойства полимеров

4 Перспективы промышленного производства полимеров

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Современные тенденции и новые направления в науке о полимерах ярко проиллюстрированы в рамках исследований проведенных Российским Фондом Фундаментальных Исследований (РФФИ)

В настоящее время преимущественное направление фундаментальных исследований в полимерной области, особенно физического и физико-химического плана, - изучение разнообразных структур и закономерностей их формирования в многокомпонентных полимерных системах, изучение свойств таких систем во взаимосвязи с их морфологией, а также развитие химических и физических подходов к оптимизации этих свойств

Другая ярко выраженная тенденция - увеличение доли теоретических работ и расширение их проблематики, которые обусловлены возрастающими возможностями компьютерного моделирования поведения отдельных макромолекул и их ансамблей.

В области синтеза полимеров развиваются как традиционные, так и новые направления: реакции полимеризации и поликонденсации, реакции в цепях полимеров, каталитические процессы.

1. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ

Выполненные работы в рамках РФФИ охватывают многие современные направления, положенные в основу образования полимеров как известных классов, в том числе как элементов органических, так и полимеров более сложной архитектуры таких, как полиротаксаны, дендримерные структуры, взаимопроникающие полимерные сетки.

Изложенные соображения проиллюстрированы ниже на ряде примеров. Так, при изучении радикальной полимеризации в адсорбционных слоях на поверхности твердых тел (М.А. Брук, НИФХИ им. Л.Я. Карпова) даны объяснения аномального поведения ряда мономеров, в том числе необычно низких констант скоростей роста и констант сополимеризации мономеров с сильной адсорбционной способностью, резкого отличия состава сополимеров, образующихся на поверхности и в жидкой фазе. Установлена возможность прогнозирования эффективных реакционных способностей мономеров (и радикалов) и состава сополимеров при синтезе полимерных слоев в таких условиях. Полученные экспериментальные результаты позволяют рассматривать полимеризацию на твердых поверхностях как особый случай матричной полимеризации. Вместе с развитием теории радикальной полимеризации проведенные исследования способствуют решению и ряда прикладных задач, например, нанесения нанометровых слоев на твердые субстраты.

Оригинальным представляется применение радикальной полимеризации метакрилатных макромономеров полиэтиленоксида (ПЭО) в водных средах для формирования гидрогелей ПЭО с контролируемой структурой сетки (К.С.Казанский, Институт химической физики РАН). Таким путем стало возможным иммобилизовать в геле чувствительные биологические объекты, например, частицы жидкокристаллической дисперсии ДНК. Интересные результаты получены при изучении полимеризации под действием УФ-облучения липидоподобных и поверхностно-активных мономеров (ПАМ), образующих монослои на границе раздела жидкость/газ (С.Ю.Зайцев, Институт биоорганической химии РАН). Впервые показано, что желаемую ориентацию реакционных центров монослоев белков из ряда фотосинтетических бактерий и их смесей с природными липидами и ПАМ можно задавать и стабилизировать при использовании определенных ПАМ с их последующей полимеризацией. Ряд выполненных исследований связан с катализом процессов полимерообразования. В частности, на примере сополимеризации окиси углерода и олефинов (Г.П. Белов и Л.Н. Руссиян, Институт химической физики в Черноголовке РАН) установлено, что природа катализатора влияет на микроструктуру сополимеров: под влиянием ацетата палладия получены строго чередующиеся сополимеры, тогда как каталитические системы Ti(O-n-Bu)4-EtAlCl2 и VO(OCO)3-Et1.5AlCl1.5 приводят к статистическим сополимерам. Для метатезисной полимеризации циклоолефинов оказались эффективными новые каталитические системы на основе соединений Mo и W, такие как карбонилы, циклогексадиеновые, -аллильные, ареновые комплексы, в комбинации с галогенуглеводородами или ароматическими альдегидами (И.А. Орешкин, Институт нефтехимического синтеза РАН). Обнаружена большая каталитическая активность коллоидной Pt, полученной в комплексе полидиаллилдиметиламмонийхлорида с додецилсульфатом натрия в реакции окисления сорбозы, по сравнению с Pt, полученной в полидиаллидиметиламмонийхлоридном геле, что связывают с меньшим размером наночастиц Pt, полученных в комплексе (П.М. Валецкий, Институт элементоорганических соединений РАН). Отрадно, что в числе поддержанных РФФИ оказалась работа (Д.В. Пебалк, НИФХИ им. Л.Я. Карпова), посвященная разработке современного метода синтеза ВМС по принципу мономер-изделие, когда рост цепи макромолекулы совмещен с оформлением полимерного изделия или материала. В этой работе ароматические полиимидные пленки с фотопроводящими свойствами получали десублимационной поликонденсацией в вакууме паров предварительно приготовленной смеси мономеров: диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов.

Большой цикл работ, законченных в 1997 году, посвящен синтезу полимеров с заданным комплексом свойств. К ним, в частности, относятся более или менее традиционные, хотя и весьма полезные направления, связанные с получением полимеров известных классов или их композиций ранее разработанными методами, исходя из новых мономеров или олигомеров. В их числе исследования по разработке научных основ синтеза фторсодержащих негорючих эластомеров и пластиков (С.П. Круковский, Институт органической химии РАН), новых фенилзамещенных полигетероариленов на основе бис(о-аминодифенилметанов) (Н.М. Беломоина, Институт элементоорганических соединений РАН), полигетероариленов с сильно основными и сильно кислотными функциональными группами (Ю.А. Федотов, АО "Полимерсинтез" и Ю.Э. Кирш, НИФХИ им. Л.Я. Карпова). В эту же группу работ попадают, по-видимому, и исследования фото- и термохимических реакций в полигетероариленах, содержащих активированные двойные связи на основе соответствующих специально синтезированных диаминов (Г.И. Носова, Институт высокомолекулярных соединений РАН) и разработка синтеза полимеров (жидкокристаллических полифторалкил(мет)акрилатов и мезоморфных полиимидов), способных к образованию пленок Ленгмюра-Блоджетт (В.В. Курявцев, Институт высокомолекулярных соединений РАН).

Единичными примерами представлены исследования в области полимеров нестандартной структуры. Среди них выделяются две работы: "Полиротаксаны на основе азотсодержащих полимеров" (А.Р. Коригодский, РХТУ им. Д.И. Менделеева) и "Блоксополимеры на монофункциональных матрицах - супрамолекулярные образования нового типа" (Е.А. Ребров, Институт синтетических полимерных материалов РАН). В первой из них разработаны полимерные системы, содержащие на цепи полиуретана на основе триазинсодержащих диолов подвижные краун-эфиры сравнительно небольшого размера, например дибензо-24-краун-8. По свойствам такие полиротаксаны существенно отличаются от составляющих их компонентов. Интерес в этом плане представляет высокая селективность при сорбции ионов различных металлов из нейтральных растворов хлоридов и при извлечения полиротаксанами ионов металлов (Au, Be, Ga, Re, Sr) из обычных водных растворов.

Вторая из упомянутых выше работ посвящена синтезу функциональных дендритных карбосилановых разветвляющих центров, которые были использованы для формирования статистических сополимеров путем обработки парой "живых" линейных блоков. С другой стороны разработана синтетическая схема получения блоксополимеров упорядоченного строения, обеспечивающая регулярное чередование линейных блоков различной химической природы относительно молекул разветвляющего центра. В результате получен 32-х лучевой полистирол-полидиметилсилоксан, в молекуле которого перечисленные линейные блоки попарно прикреплены к молекуле исходного 16-ти функционального разветвляющего центра.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ

Среди проектов по физике и физической химии полимеров следует прежде всего остановиться на работах теоретического плана. Теоретическое полимерное направление традиционно являлось в СССР и остается в России очень сильным. Санкт-Петербургская и Московская теоретические школы занимают передовые позиции в мире как в отношении постановки наиболее актуальных проблем, так и в методическом аспекте их решения. Блок завершенных проектов, рассматриваемых в данном обзоре, составляет только часть от проектов теоретического направления, которые финансировались РФФИ в 1997 году, и поэтому их анализ не позволяет отразить общую картину достижений в этой области. Однако рассмотрение даже этой части проектов, выполненных в основном в Москве, убедительно подтверждают сказанное выше. Значительный прогресс достигнут в описании образования упорядоченных микроструктур в сополимерах блочной и статистической структуры, разные мономерные звенья в которых проявляют отличные виды специфического взаимодействия (включая электростатические). Эта проблема- одна из наиболее актуальных в современной физике полимеров. Она интересна не только для общего понимания особенностей самоорганизации макромолекул, но и в аспекте развития подходов к регулируемому формированию наноструктур в полимерах, что несомненно может иметь выход в прикладную сферу, в частности для создания композиционных полимерных материалов нового поколения.

Этой проблеме посвящены проекты, выполненные под руководством А.Р. Хохлова (Физический факультет МГУ) и П.Г. Халатура (Тверской государственный университет). Проекты удачно дополняют друг друга, что отражает продуктивное сотрудничество двух университетов. Это обстоятельство специально подчеркнуто, поскольку в настоящее время разумная научная кооперация может оказаться одним из наиболее действенных способов преодоления существующих трудностей. В проектах теоретически и методами компьютерного моделирования проанализированы процессы формирования структурных неоднородностей нанометрового масштаба в полимерных расплавах, растворах, смесях, сетках. Определены условия возникновения в расплавах и растворах иономеров мультиплетных структур (агрегатов макромолекул) различного типа - сфер, дисков, ламелярных слоев. Построены фазовые диаграммы, содержащие области упорядоченных структур и двухфазные области. Исследовано образование периодических наноструктур в статистических сополимерах и показано, что при наличии флуктуационных эффектов должны происходить разрушение регулярных структур, характеризующихся дальним порядком, и образование замороженной спинодальной структуры. Проанализированы возможная структура сферических мицелл из диблоксополимеров с одним нейтральным и другим полиэлектролитным блоками и процесс их образования в водном растворе. Определены также условия, при которых в полимерах со специфическим взаимодействием образуются мицеллы несферической формы. Показано, что при микрофазном разделении в полимерных смесях и растворах со стеклованием одного из компонентов и /или в случае нелокальной энтропии смешения возможно возникновение микродоменной структуры нанометрового масштаба, стабильность которой определяется кинетическими и термодинамическими факторами. Изучен процесс необратимой агрегации макромолекул с различным числом и распределением по цепи ассоциирующих групп, и выполнен фрактальный анализ полимерных агрегатов. Предложен новый подход к теоретическому описанию спинодального распада, который основан на новом уравнении типа уравнения Ланжевена, позволяющем непосредственное рассмотрение релаксации в пространстве корреляционных функций.

Решению вопросов частичного упорядочения в различных полимерных системах при помощи компьютерного моделирования посвящены также проекты В.А. Иванова (Физический факультет МГУ) и А.Л. Рабиновича (Институт биологии Карельского научного центра РАН). В первом при моделировании перехода клубок-глобула для жесткоцепных макромолекул впервые проведен последовательный анализ формы получающейся глобулы и обнаружен режим существования устойчивой тороидальной структуры, а также впервые проведен теоретический анализ фазовой диаграммы жесткоцепной макромолекулы с персистентным механизмом гибкости и найдена область существования устойчивой тороидальной структуры молекулы ДНК Во втором изучены конформационные свойства ненасыщенных липидов и создано специальное программное обеспечение, позволяющее эффективно проводить вычислительные эксперименты методами Монте-Карло и молекулярной динамики с монослоями, бислоями и отдельными липидными молекулами, содержащими ненасыщенные углеводородные фрагменты. Связь возникающей структурной микрогетерогенности с макроскопическими свойствами полимерных систем рассмотрена в проекте С.А. Патлажана (Институт химической физики в Черноголовке РАН). Предметом теоретического исследования были вязкоупругие свойства жидких и сетчатых микрогетерогенных полимеров [смеси мономеров и растворы линейных макромолекул, образующих термообратимые гели за счет физических (водородных) связей между одноименными и разноименными мономерными единицами]. Определены физические условия существования фазовых диаграмм разного типа, которые характеризуются наличием одной, двух и трех критических точек фазового расслоения. На основе метода широкоуглового рассеяния света разработана методика измерения фрактальных размерностей агрегатов частиц, диспергированных в полимерной матрице. Применительно к сетчатым гетерогенным системам развиты аналитические и численные методы расчета эффективных модулей упругости фрактальных структур. Проблемы колебательной динамики кристаллической решетки полимеров продолжают успешно решаться теоретической группой ИХФ РАН под руководством Л.И. Маневича. Этой группой предложены солитонные механизмы распространения фронта топохимических реакций и структурных переходов в кристаллических полимерных системах. В частности, показано, что в зависимости от характера дальнодействующих сил существуют два типа бистабильных квазиодномерных молекулярных систем, для первого из которых (со слабым дальнодействием) характерна конкуренция между локально-флуктуационным и солитонным механизмами химических реакций и структурных переходов, а для второго (с достаточно интенсивным дальнодействием) возможен только солитонный механизм. Изучен новый тип стационарных локализованных решений, представляющих собой узкий реакционный фронт, распространение которого сопровождается квазимонохроматическим излучением. Методом молекулярной динамики показано, что тепловые колебания полиэтиленовой цепи в кристалле приводят к образованию пар топологических солитонов кручения (с растяжением или сжатием), и что рост концентрации таких солитонов вблизи экспериментально наблюдаемой температуры плавления, отражающийся в росте теплоемкости цепи, можно отождествить с начальной стадией фазового перехода.

3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Обзор результатов экспериментальных исследований также начнем с тех, которые относятся к проблеме самоупорядочения макромолекул. Это прежде всего проекты, относящиеся к изучению жидкокристаллического (ЖК) состояния в полимерах. ЖК полимерные системы, привлекшие внимание большого числа ученых в 70-80-ые годы, по-прежнему остаются актуальной темой исследований. Проблемы, решаемые в рамках рассматриваемых проектов, касаются изучения конформационных переходов в макромолекулах сложного химического строения, в частности содержащих мета-замещенные фрагменты азобензола в центре мезогенного фрагмента и способные к транс-цис изомеризации под действием УФ облучения, в процессе их самоупорядочения в расплавах (Б.З. Волчек, ИВС РАН) и исследования анизотропии вязкоупругости ЖК нематических полиэфиров и полиамидоэфиров (В.Е. Древаль, ИНХС РАН).

Однако большая часть проектов физического и физико-химического плана, как уже отмечалось выше, посвящена многокомпонентным полимерным системам. К ним можно отнести такие традиционные двухкомпонентные системы, как растворы и гели полимеров. Основная современная тенденция в этой области физической химии полимеров - акцент на природные полимеры и макромолекулы, способные моделировать определенные типы поведения природных макромолекул (полиэлектролиты и макромолекулы, проявляющие дифильный характер взаимодействия).

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--