Реферат: Современные тенденции и новые направления в науке о полимерах
В.Я. Гринбергу (Институт биохимической физики РАН) удалось впервые определить термодинамические параметры термотропного коллапса разбавленных гелей ряда слабосшитых дифильных полимеров: слабо ионизированных сополимеров винилкапролактама с метакрилатом натрия, N-изопропилакриламида с акрилатом натрия, гомополимера N-изопропилакриламида и стехиометрических комплексов гомополимера диаллилметиламмонийхлорида с додецилсульфатом натрия. Для этой цели был удачно использован отечественный метод высокочувствительной дифференциальной калориметрии, разработанный в свое время СКБ биологического приборостроения РАН. Показано, что движущей силой коллапса является гидрофобное взаимодействие и что этот переход в большинстве случаев носит диффузный, непрерывный характер.
Ключевой вопрос в понимании процесса формирования высокодисперсных многокомпонентных полимерных систем, их морфологии и свойств - межфазное взаимодействие. Этой проблеме посвящено несколько проектов. Изучение межфазных слоев высокомолекулярных соединений в равновесии с двумя несмешивающимися фазами (В.Н. Измайлова, Химический факультет МГУ) привело к развитию представлений о межфазных слоях как особой пограничной зоне. Выяснена роль фазовых превращений при образовании межфазных слоев, а также зависимость свойств межфазных слоев от конформационного состояния высокомолекулярного стабилизатора в равновесных жидких фазах. Найдены пути регулирования параметров межфазных адсорбционных слоев за счет комплексообразования с низкомолекулярными ПАВ, образования интерполимерных комплексов с высокомолекулярными ПАВ, изменения рН и электролитного состава водной фазы.
Исследование влияния межфазного взаимодействия (физической и химической природы) на структурообразование в эмульсионных расплавах двухкомпонентных полимерных композиций было проведено на модельных системах поликарбонат - полибутилентерефталат, поликарбонат, полибутилентерефталат и полипропилен - жидкокристаллические полиэфиры (С.И. Белоусов, НИФХИ им. Л.Я. Карпова). Изучение влияния организации пограничного слоя на структуру и свойства армированных полимерных систем составляет содержание проекта, выполненного в ИХФ РАН под руководством Э.С. Зеленского. Проанализированы закономерности образования на поверхности стеклянных, базальтовых и углеродных волокон гибких углеводородных систем при модификации силоксанами с боковыми углеводородными группами разной длины и гибкости, а также атактическим полипропиленом. Такая модификация оказалась перспективной для создания регулируемой структуры границы раздела и приповерхностных слоев и, соответственно, получения армированных полимерных систем с прогнозируемыми механическими свойствами. Проблема прочности армированных полимерных систем рассмотрена в аспекте роли нелинейных эффектов в механизме их разрушения (В.Е. Юдин, ИВС РАН). Предложенные модели локализованного и делокализованного разрушения композиционных материалов основаны на статистической теории ветвящихся процессов. Введен новый, единый для широкого круга гетерогенных систем и типов процесса накопления критерий, который позволяет описать зависимость разрывного напряжения образца композита от масштабных соотношений между его отдельными структурными элементами (размерами неоднородности).
Представляет большой интерес предложенный новый подход к созданию высокодисперсных полимерных смесей термодинамически несовместимых полимеров (Л.М. Ярышева, Химический факультет МГУ). Он основан на использовании в качестве матрицы полимеров, деформированных в жидких средах по механизму крейзинга. Такие смеси перспективны для получения электропроводящих материалов. По своей структуре они характеризуются микрофазовым разделением компонентов на две непрерывные фазы с высоким уровнем дисперсности и соответственно аналогичны взаимопроникающим полимерным сеткам. В проблему получения таких композиций входит дальнейшее развитие представлений о структуре крейзованных полимеров. Вопрос о предельной пористости и дисперсности квазиколлоидной структуры крейзованных полимеров рассмотрен в проекте Е.А. Синевича (НИФХИ им. Карпова). Показано, что фибриллы в крейзах полипропилена представляют собой ориентированный полимер с высокой степенью кристалличности как при классическом, так и при межкристаллитном (делокализованном) крейзинге. При "изометрической" замене жидкой среды в крейзах разного типа длина фибрилл влияет на изменение удельной поверхности, но предельные значения параметров микропористой структуры определяет только межфазная поверхностная энергия на границе полимер - среда.
Большое внимание в последнее время уделяется изучению структуры и свойств поверхности полимерных материалов и развитию подходов к их регулированию. Этой проблеме посвящены два проекта, в которых исследованы закономерности гетерофазного фторирования элементарным фтором и гетерофазного сульфирования серным ангидридом ряда полиолефинов и эластомеров (В.Г. Назаров, Военная академия химической защиты) и изучены особенности трибохимических процессов на поверхности полимеров (А.П. Краснов, ИНЭОС РАН). Обнаружено интересное явление - "двунаправленное" движение макромолекул в поверхностных слоях нанометрового размера. Оно заключается в том, что в процессе трения наряду с ориентацией полимера в направлении сдвигового усилия, которая сопровождается деструкцией макромолекул, происходит массоперенос деструктированных полярных фрагментов макромолекул в нижележащие слои и недеструктированных макромолекул в верхний слой. Полимерные системы с особыми электрическими, магнитными и оптическими свойствами являются в настоящее время предметом повышенного интереса и интенсивного исследования. Относящиеся к ним проекты можно выделить в отдельную группу, хотя затрагиваемые в них проблемы во многих случаях непосредственно связаны с другими направлениями физических исследований, в частности, структурными. Иллюстрацией этого может служить обстоятельное исследование влияния различного типа дефектов на электрофизические свойства полидиацетилена и нового типа электропроводящих полимеров - сополимеров этилена с ацетиленом, которое было проведено в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе под руководством В.А. Марихина. Методами оптической и ИК спектроскопии, резонансного рамановского рассеяния света и дифракции рентгеновских лучей в больших углах изучена молекулярная и надмолекулярная организация указанных сополимеров. Было показано, что большое различие в проводимостях сополимеров и полиацетилена обусловлено наличием в сополимерах большого количества дефектов (изолированных связей С=С, коротких сопряженных последовательностей, нерегулярных конформеров GTG, GTTG, GG и др.), а также несовершенством надмолекулярной организации в сополимерах, ухудшающей условия прыжкового транспорта носителей заряда. Результаты этого исследования позволили сформулировать новый подход к реализации высокой проводимости в полидиацетиленах, которые обычно рассматриваются как диэлектрики. Один из наиболее перспективных подходов к созданию полимерных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами - полимерные композиты, содержащие нанокристаллы полупроводников. Эта идея была удачно реализована в проекте Д.Ю. Годовского (Российский научный центр "Курчатовский институт"). Разработана методика получения высоконаполненных композиций из кристаллов CuS, Cu2S, CdS и Fe3O4 и поливинилового спирта, поливинилового спирта - полиакриловой кислоты и полипропилена с весовой концентрацией наполнителя до 150%. Впервые было обнаружено сильное влияние на вольтамперные характеристики нанокомпозитов носителей заряда на глубокие ловушки и образование объемного заряда, а также существование релаксационных токов и электретных эффектов, обусловленных наночастицами полупроводника. Для системы -оксид железа - поливиниловый спирт было обнаружено отрицательное гигантское магнитосопротивление и наличие перехода суперпарамагнетик - ферромагнетик, при температурах от 77 до 293 К в зависимости от концентрации наночастиц оксида железа. Теоретическому и экспериментальному изучению роли молекулярной подвижности в транспорте генерируемых ионизирующим излучением зарядов в полимерах посвящен проект С.А. Хатипова (НИФХИ им. Карпова). Разработана кинетическая модель электронного транспорта в полимерах, учитывающая молекулярную динамику и ее изменения в результате процессов деструкции цепей и их сшивания. Предложен ионнопарный механизм поляризационных явлений при облучении фторированных полимеров и развита модель ориентационной динамики стабилизированных электронно-дырочных пар с учетом распределения времен молекулярной релаксации.
Исследование природы возникновения высокой проводимости в диэлектрических пленках полимеров различной природы (эффект, обнаруженный ранее Л.Г. Григоровым, ИСПМ РАН) составил содержание проекта А.М. Ельяшевича (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе). Показано, что появление проводимости пленок толщиной более 10 мкм в структурах металл-полиимидная пленка-металл связано с появлением сквозного полого канала, который обеспечивает проводимость или за счет металлического дендрита, образующегося внутри канала, или за счет проводимости слоя углерода, формирующего стенки канала. Сделан также вывод о решающей роли неоднородностей при возникновении проводимости в тонких полимерных пленках. К блоку рассматриваемых проектов можно отнести и проект В.А. Закревского (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе), касающийся механизма электрического разрушения полимерных диэлектриков. В рамках исследования кинетики электрического разрушения различных полимерных диэлектриков в условиях подавления частичных разрядов разработаны численные методы для расчета действующих в диэлектрике полей на основании анализа процесса инжекции электронов из микроострий катода с учетом их захвата и освобождения из структурных ловушек (межмолекулярных полостей).
Таким образом, последовательный анализ отчетов по проектам РФФИ, выполненным в различные периоды времени, позволяет, в принципе, не только составить представление об объеме и основных направлениях фундаментальных исследований в различных областях науки, в частности в химии высокомолекулярных соединений, но и проследить их динамику и служить достаточно объективной основой для прогнозирования.
4. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ
Для решения одной из важнейших проблем, связанной с блокированием водопритоков в нефтяных скважинах, была разработана полимерная система (гель гидрофобно модифицированного полиакриламида), которая сама находит место притока воды внутри скважины и блокирует его, не мешая при этом течению нефти. Для гидроразрыва пласта вместо обычно применяемых для этих целей ПАВ предложено использовать сетку, построенную из гидрофобно модифицированного полиакриламида и мицеллярных цепей, что позволило существенно расширить диапазон температур эксплуатации такой системы (до 100оС). И, наконец, для создания систем направленного транспорта веществ в скважине, например, под действием магнитного поля предложены полимерные микрогели из альгината, в которые включены частицы магнитного наполнителя (напр., магнетита) и вещество, которое необходимо доставить в нужное место скважины.
Разработаны основные подходы к созданию биологически активных полимерных систем, целенаправленно изменяющих свои характеристики при изменении параметров окружающей среды и активно воздействующих на эти параметры по механизму обратной связи. Рассмотрены методы синтеза полимерных носителей, способных избирательно концентрироваться в определенном участке организма. На их основе были созданы универсальные системы для направленного транспорта биологически активных соединений, а также приемы и методы получения полимерных матриц, обеспечивающих не только направленный транспорт иммобилизованных в их объеме соединений, но и защищающих эти соединения от денатурирующего воздействия окружающей среды.
“Биодеградируемые полимеры: структура и свойства”. Полимеры этого типа, например, поли(b -гидроксибутираты (ПГБ), получаемые под влиянием микроорганизмов (бактерий), обладают, помимо способности быстро деградировать, высокой биосовместимостью, гидрофобностью и особыми оптическими, мембранными и пьезоэлектрическими свойствами. Автором приведен пример решения технологической проблемы получения изделий из ПГБ, которая связана с близостью температур плавления и деструкции этого полимера.
Очевидно, что перспективы применения нанотехнологий в полимерной отрасли грандиозны, как всегда бывает на стыке нескольких направлений науки и производства. Уже по самому своему определению (нанотехнологии – совокупность методов и приемов, применяемых при изучении, проектировании, производстве и использовании структур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия составляющих их наномасштабных элементов (1-100 нм) для получения объектов с новыми химическими, физическими, биологическими свойствами), нанотехнологии дают в руки полимерщикам новые методы и приемы производства полимерных материалов наряду с традиционными технологиями и открывают возможность реализовать давнишнюю мечту конструкторов – получить материалы с заранее заданными свойствами путем управляемого упорядочивания расположение молекул в полимерах. И ряд успешных шагов в этом направлении уже сделан. Исследователи из Массачусетского технологического института создали новый класс материалов – нанополимеры. В длину они достигают 50 тыс. частиц, при этом могут образовывать тонкие полимерные пленки площадью 1 кв. см и толщиной 60 мкм. Полимеры были созданы благодаря нарушению симметрии сферических наночастиц. Ученые присоединили два различных типа лигандов, молекул тиола, к полюсам сфер. Затем лиганды одной наносферы соединялись с лигандами другой частицы, образуя наномасштабный эквивалент полимера. Цепная реакция, которая занимает несколько часов, очень похожа на реакцию полимеризации нейлона. С помощью новой технологии можно создавать нанополимеры, обладающие определенными полезными свойствами. Например, она дает возможность контролировать пористость материала на наноуровне. Кроме того, новые полимеры могут использоваться для исследования фундаментальных свойств материалов.
Ученые из университета штата Пенсильвания и университета Райса (США) сделали новый важный шаг в создании сверхпрочных полимеров. Новый материал является композиционным, в нем использованы обычный нейлон и углеродные нанотрубки. Композит получают методом межфазной полимеризации, с помощью которого нанотрубки равномерно распределяются по длине макромолекулы. Кроме того, исследователи научились модифицировать свойства полимера путем введения алкильных сегментов, или углеродных спейсеров. Спейсеры играют роль связующих сегментов, обеспечивающих ковалентную связь между нанотрубками и макромолекулами. Эта связь определяет прочностные и упругие свойства композиционного материала. Попытки создать композицию нейлона с нанотрубками без спейсеров были неудачными – материалы оказались слишком хрупкими.
Важным результатом исследования является возможность получать материалы с заданными свойствами – регулировать можно не только механические, но и электрические, и термические свойства». Ученые из NationalInstituteofStandardsandTechnology (NIST) создали совершенно необычный полимер из нанотрубок длинной до 1 см. Трубки позволяют материалу быть не только чрезвычайно прочным, но и неограниченное время поддерживать форму. Кроме материала для чего-либо, данный полимер может применяться как средство передачи малых объемов химикатов (через трубки), т.е. работать как микроскопические шприцы, вводящие молекулы в зону химической реакции по 1 шт. До этого времени самыми «удачными» свойствами обладали нанотрубки из углерода. Стабильные и не хрупкие трубки из другого материала были получены впервые.
Ученые из Боннского и Левенского университетов обнаружили, что могут влиять на газо- и водопроницаемость пластмасс, добавляя в них наноразмерные пластинки. Если такие пластики использовать для пищевой упаковки, то они могли бы помочь в сохранении фруктов, овощей и других скоропортящихся продуктов, увеличивая допустимое время нахождения на прилавке и снижая стоимость перевозки, включая доставку от производителя до хранилища.
Упаковка из нанополимера, содержащего частицы оксида цинка, не восприимчива к УФ-излучению и продлевает срок хранения пищевых продуктов. Разработка представлена компанией Micronisers. Специальный материал с оксидом цинка Nanocryl обеспечивает наилучшую и наиболее длительную защиту от воздействия солнечного света и высоких температур. Компания также заверяет, что новый ПЭНД пленки на основе нового полимера не так быстро разлагаются в почве как традиционные пластиковые материалы, и может успешно применяться в сельском хозяйстве – как укрывная пленка для растений. Освоена методика организации протяженных структур из нанотрубок и наностержней на разнообразных поверхностях со строго определенной, контролируемой и стабильно выдерживаемой по поверхности плотностью с использованием полимерных пузырей. Ученым из Гарвардского и Гавайского университетов удалось продемонстрировать возможность использования метода экструзии посредством надувания пузырей для создания протяженных слоев из ориентированных в пространстве заданным образом нанотрубок. Аналогичные технологии были известны и использовались в промышленности и раньше, например, при производстве пластиковых пленок, однако для организации массивов из нанотрубок технология «мыльных пузырей» была применена впервые. В ходе проведенных экспериментов наноструктуры растворялись в жидкости на основе полимера, из которой выдувался пузырь. Малая толщина стенок пузыря (несколько сот нанометров) способствовала равномерному и упорядоченному расположению нанотрубок в стенках пузыря. По мере контролируемого роста пузы?