и константы скорости рекомбинации трифенилметильных радикалов в интервале температур, достаточно широком для точного определения энергии связи Q в гексафенилэтане и энергии активации процесса рекомбинации Е.

2. Прямое подтверждение гипотезы Н. Н. Семенова о возможности образования радикалов при бимолекулярной реакции:

в тех случаях, когда связь В — С значительно прочнее связей АВ и CD. В качестве примера была выбрана реакция

,

за ходом которой можно было следить по накоплению устойчивого радикала (Ph)₃ C.

Для решения первой задачи измерения проводились в разбавленных растворах гексафенилэтана в толуоле, непосредственно после их быстрого охлаждения от комнатной температуры до температуры опыта.

На рис. 4 приведены кинетические кривые исчезновения радикалов (Ph)₃ C при двух температурах: — 50 и — 64° С. Точки вполне удовлетворительно описываются законом второго порядка, что позволило определить величины констант скорости и, проводя опыты при различных температурах, энергию активации —

Из предельных значений [(Ph)₃ C]¥, полученных при различных темпе­ратурах, было найдено выражение для константы равновесия:

Необходимо отметить, что полученные таким путем значения Е и Q почти тождественны величинам, определенным ранее из химических данных.

На рис. 5 приведены данные, полученные Ф. С. Дьячковским, Н. Н. Бубновым, А. Е. Шиловым при изучении реакции.

рис. 4. Кинетика рекомбинации трифенилметильных радикалов

рис.5. Кинетические кривые измерения концентрации радикалов (Ph)₃ C в ходе реакции (Ph)₃ CCl + LiC₂ H₅ .

Несмотря на огромный интерес, который представляет метод ЭПР для исследования химических превращений, протекающих в жидкой фазе при участии радикалов, и для установления детальных механизмов этих превращений, насколько нам известно, имеется еще лишь два систематических исследования в этом направлении. Это работы американских ученых Гарднера и Френкеля по превращениям в жидкой сере и работа Я. С. Лебедева, В. Ф. Цепалова, В. Я. Шляпинтоха по идентификации свободных радикалов при жидкофазном окислении кумола.

В первом из этих исследований было найдено, что при нагревании жид­кой серы возникают свободные радикалы, обусловленные разрывом поли­мерных цепочек серы. Из самого факта обнаружения этих радикалов в заметных концентрациях следует, что либо подвижность их в жидкой сере весьма невелика, либо они представляют собой своеобразные «клубки», причем свободная валентность размещена в центре такого клубка, что и объясняет ее малую активность и, как следует из этого, достаточно высокую стационарную концентрацию.

Следует отметить, что совершенно идентичные по форме линии спектры наблюдались авторами статьи при применении в качестве инициаторов окисления столь различных веществ, как азоизобутиронитрил и дицикло-гексилперкарбонат, и при каталитическом инициировании в присутствии стеарата кобальта.

Концентрация радикалов с точностью до 50% совпадала с рассчитанной теоретически и однозначно определялась значением скорости процесса окисления. Из этого следует, что спектр ЭПР обусловлен радикалом цепи окисления, а не влиянием добавок. Весьма удивительно, что, несмотря на то, что измерения проводились в жидкой фазе, усреднение анизотропии g-фактора за счет вращения не наблюдается.

Явно недостаточное развитие работ по применению ЭПР для исследования механизма химических реакций связано, по-видимому, с тем, что до сих пор применением метода ЭПР в химии занимались в основном физики, которые ограничивались установлением строения химических частиц и не чувствовали вкуса к решению кинетических задач. Совершенно ясно, что эта область в ближайшее время будет очень интенсивно развиваться.

Ряд данных о константах скоростей элементарных реакций радика­лов, образующихся при воздействии ионизирующей радиации на твердые тела, будет рассматриваться в следующем пункте реферата.

4. Исследование радикалов, образующихся при облучении органических веществ. Общие замечания о возможностях метода ЭПР в этой области

Применение метода ЭПР позволило дать однозначный положительный ответ на вопрос о том, насколько часто в результате облучения образуются свободные радикалы. Во всех известных случаях использования ЭПР для исследования действия ионизирующего облучения на твердые органические тела были зафиксированы свободные радикалы. Сам факт образования радикалов при радиолизе не может, однако, служить указанием на то, что радикальный механизм является преобладающим. Для доказательства этого необходимо показать, что количество радикалов, образующихся под действием облучения, соизмеримо с полным количеством превратившихся в тех же условиях молекул исходного вещества. К сожалению, в силу весьма большого несовершенства химических методов анализа стабильных продуктов радиолиза такие сопоставления весьма затруднены. Строго говоря, данных по такому сравнению сопоставимых условиях в литературе практически нет.

Качественные сведения о доле радикальных составляющих в общем ме­ханизме радиолиза можно получить, проводя точное измерение выхода радикалов на линейном участке кривой накопления (при сравнительно малых дозах) и сравнивая полученную величину с величинами радиационного выхода продуктов, например, водорода, также в линейной области, но при значительно больших дозах. Если обе величины близки друг к другу, т. е. если суммарный выход молекулярных продуктов Gm не превышает выход радикалов G_R более чем в 2—3 раза, то можно полагать, что радикальная составляющая достаточно велика. Иногда качественные заключения такого рода можно делать даже в том случае, если Gm и G_R определялись при разных температурах, поскольку Gm обычно не очень сильно зависит от температуры.

На основании всех имеющихся данных можно утверждать, что если радикальный механизм радиолиза органических веществ и не является единственным, то во многих случаях он играет, по-видимому, весьма существенную роль. Поэтому изучение радикалов при радиолизе позволяет пролить свет на механизм если не всех, то во всяком случае основных происходящих при этом процессов.

Прежде всего следует кратко упомянуть об основных приемах, применяющихся при использовании метода ЭПР для исследования радикальной составляющей механизма радиолиза.

Радиационный выход G_R определяется обычным путем как число радикалов, образующихся в результате поглощения 100 эв энергии. Как уже указывалось, эти измерения представляют какую-либо ценность только в том случае, если они проводятся не по одной-двум точкам, а по отчетливому линейному участку зависимости [R] = f (D)² . Точность абсолютного измерения G_R методом ЭПР не слишком велика и составляет из-за ряда трудно учитываемых ошибок + 40%. В случае сопоставления G_R для ряда веществ в идентичных условиях точность измерения повышается и может быть доведена до + 20%. Следует указать также на то, что радиационный выход радикалов иногда очень сильно зависит от строения решетки. Так, при облучении замороженного циклогексана величина G_R в различных сериях опытов была близкой к двум величинам — 1,6 и 4,0 12,3.1. Как было показано в лаборатории физической химии Парижского университета и независимо в Институте химической физики в Москве, эти различия являются следствием различий в режиме замораживания образца перед облучением. В случае С₈ Н₁₂ изменения G_R имели место при сохранении СТС спектра. В других случаях изменения G_R , обусловленные различиями в структуре решетки, сопровождаются существенными изменениями вида спектра.