рис.6. Кинетика «ступенчатой» рекомбинации радикалов, в н-октиловом спирте при последовательно повышающихся температурах (образец облучен при 95⁰ С, D=17 Мрд)

Еще более подробные сведения о строении радикалов, образующихся при облучении данного вещества, можно получить при исследовании монокристаллов. Поскольку в этих случаях все радикалы определенным образом ориентированы по отношению к главным осям кристалла, то, проводя измерения при разных ориентациях монокристалла в магнитном поле спектрометра, мы получаем целую серию различных спектров ЭПР, обусловленных одним и тем же радикалом. При наличии таких данных можно весьма детально сопоставить с экспериментом различные возможные гипотезы о строении исследуемого радикала, и вывод об истинном строении его может быть сделан почти однозначно даже при таких сложных спектрах, как, например, в случае янтарной кислоты и глицерина.

Хотя этот метод весьма точен, область его применения довольно ограничена, поскольку далеко не всегда можно приготовить монокристалл нужного размера. Кроме того, иногда исследователя интересуют радиационные превращения не в кристаллическом состоянии, а при наличии лишь неполной ориентации молекул по отношению друг к другу и даже в отсутствие всякой ориентации.

В последнее время весьма интересные данные были получены при облучении предварительно растянутых полимеров. При этом достигается некоторая преимущественная ориентация вдоль оси вытяжки, и вращение образца в магнитном поле позволяет изучить изменение спектра ЭПР в зависимости от угла. Таким путем удалось однозначно доказать образование аллильных радикалов при облучении полимеров типа полиэтилена и полипропилена и получить интересные сведения о строении лерекисных радикалов в облученном тефлоне.

Другим очень полезным приемом идентификации индивидуального радикала по его спектру ЭПР является сопоставление спектров, полученных при облучении веществ, составляющих тот или иной гомологический ряд или отличающихся друг от друга заменой однотипных атомов или изотопов (например, заменой Н на D в определенных положениях в исходной молекуле).

Основная, идея всех этих методов сводится к тому, чтобы заключение о строении радикала делалось на основании не одного спектра, а нескольких. При этом отличие одного спектра от другого должно определяться известным изменением структуры исследуемых веществ. Надо иметь в виду, конечно, что эти изменения не должны существенно влиять на такие характеристики среды, как ее кристалличность, однородность и т. д.

Некоторые сведения о строении радикалов в облученном веществе можно получить, сравнивая спектр ЭПР, полученный при облучении его при низких температурах, с химическим строением устойчивых продуктов радиолиза того же вещества при более высоких температурах и даже в жидком состоянии.

Все сказанное относится к случаю, когда в результате облучения образуются радикалы одного типа. Так дело обстоит при облучении линейных полимеров типа полиэтилена и тефлона или очень простых веществ СН₄ , С₂ Н₈ и т. д. Однако уже при облучении поливинилхлорида наблюдается параллельное образование двух радикалов. Еще большее разнообразие можно ожидать при облучении полимеров с боковыми цепями и замороженных низкомолекулярных органических веществ несимметричного строения. Анализ спектра, обусловленного несколькими радикалами, относительные концентрации которых a priori неизвестны, весьма затруднителен. В дополнение к уже описанным приемам можно воспользоваться тем, что подвижность различных радикалов при медленном повышении температуры изменяется по-разному, благодаря чему можно в ряде случаев добиться рекомбинации радикалов, обладающих большей подвижностью. Сопоставляя данные по изменению общего вида спектра, по определению общей интенсивности и используя для анализа остаточного спектра методы, приведенные выше, можно иногда разобраться в довольно сложных спектрах, обусловленных несколькими радикалами.

Необходимо отметить еще одно обстоятельство, существенно облегчаю­щее понимание процессов образования первичных радикалов при радиолизе. Оно состоит в том, что, хотя первичное возбуждение распределяется по массе вещества довольно равномерно (пропорционально электронной плотности), химическое проявление этого возбуждения, а именно первичный разрыв химических связей, локализуется обычно на некоторых определенных участках молекулярной структуры.

Задачи

1. Вычислить длину волны резонансной линии атома натрия, если энергия возбуждения резонансного уровня равна 2,1

Решение: длина волны равна

2. Вычислить расстояние между линиями основного компонента сплава и определяемой примеси на фокальной поверхности спектрального прибора, если обратная линейная дисперсия прибора D=13 А⁰ /мм, а длина волны линий соответственно равны 4104 и 4102 А⁰

Решение: l=

=4104 А⁰ -4102 А⁰ =2 А⁰

l=

3. Определить максимально допустимую ширину входной и выходной щели (в_вх и в_вых ) квантометра, позволяющую ее избежать наложения линий спектра основы на линию малой примеси серебра при анализе чистой меди с применением дуги постоянного тока. Предполагается, что в спектре пробы между линиями основы и серебра нет других линий. Обратная линейная дисперсия прибора D=13А/мм, увеличение прибора 1,4.

Решение: Находим размеры щели

,

где - разность длин волн линий серебра и меди;

- линейное увеличение прибора.

По таблицам спектральных линий находим «последнюю» линию серебра

Аg=3280,68 и линию меди Сu=3273,96 А

следовательно, Ag,Cu=3280,68-3273,96=6,72 А

в_вых =

в_вх =

4. В спектре пробы между линиями железа ₁ =3042,66 А и ₂ =3045,08 А имеется еще одна линия. Вычислить длину волны этой линии _х , если на экране спектроектора она удалена от первой линии железа на 1,5мм, а от второй – на 2,5мм.

Решение: Находим _х