Реферат: Суперпозиція ЛКАО і псевдопотенціалу для розрахунку енергетичної зонноїструктури монокристалів C

Для розрахунку енергетичної зонної структури кристалів останнім часом набув поширення метод апріорних атомних псевдопотенціалів (ПП). У загальних рисах цей підхід ґрунтується на самоузгодженому пошуку ПП у наближенні функціонала локальної спінової густини. Стартова точка цієї процедури базується на релятивіському рівнянні Дірака для хвильової функції Gl (r) і Fl (r):

dF_l (r)/dr - (g/r)^. F_l (r) + a^. [E_l - V(r)]G_l (r) = 0 (1a)

dG_l (r)/dr + (g/r)^. G_l (r) - a[(2/a² ) + E_l - V(r)]^. F_l (r) = 0, (1b)

де l = a^-1 =137.07 – обернене значення константи надтонкої структури; g - ненульове ціле число. Розв’язки рівняння (1) визначають густину заряду:

r(r) = å [|G_l (r)|² + | F_l (r)|² ]. (2)

E_l < E_F

Використовуючи процедуру нелінійної інтерполяції, визначимо псевдопотенціал:

V_ps ^{(l )} (r) = V_ост (r) + V_ioн ^{(l )} (r)+ V_со ^{(l )} (r), (3)

де V_ост (r) – остовний потенціал, V^(l) _ioн (r) визначає іонну корекцію псевдопотенціалу і V^(l) _со (r) – спін-орбітальна корекція. Кожний з вищенаведених доданків може бути виражений в аналітичній формі і тому відповідні матричні елементи можна точно обчислити (замість числового інтегрування):

V_îńň (r) = (-Z_v ^. e² /r)^. C_i ^. erf[a_i ^1/2. r]; (4)

V_łîí (r) = (A_i +r^2. A_i+3 )^. exp(-g_i ^. r² ). (5)

Інтерполяційні коефіціенти A_i , a_i , C_I ,g_i визначаються як розв`язки самоузгодженого рівняння Дірака – Хартрі – Фока – Слетера для конкретних атомів з відповідними орбітальними числами з подальшою нелінійною інтерполяцією (4, 5).

Повний псевдопотенціал є сумою нелокальних псевдопотенціалів, які перекриваються і розміщені в точках t _p,q . Взаємодія електрона з остовами, які описуються періодичними іонними ПП, визначається оператором:

V_ps (r , r ') = å V_q,s (r - R _p - t _q,s , t - R _p - t _q,s ), (6)

p,q,s

де R _p – вектор прямої ґратки, який визначає розташування елементарної комірки; t _q,s – вектор, який визначає розташування s -го іона сорту q в елементарній комірці. При обчисленні матричних елементів секулярного рівняння в базисі плоских хвиль необхідно перейти від r -простору до оберненого G -простору за допомогою Фур’є перетворення:

<k +G _i |V_ps (r , r^’ )|k +G _j >=N^-1 exp[-iq (R _p + t _q,s )]^. V^-1.

ò dr ^. dr^{’ .} exp[-i(k +G _j ) ^. r ]^. V_q (r , r ')^. exp[i(k +G _j ) ^. r '], (7)

де q = G _i - G _j і V – об’єм першої зони Бріллюена. Враховуючи, що q _j ^. t _i = 2^. p^. d_ij (t _i , q _j – основні вектори прямої й оберненої ґратки) знаходимо, що при довільних значеннях p exp(-iqR p) = 1, а тому сума по p просто дає множник N i остання рівність у локальному наближенні набуває вигляду:

<k +G _i |V_ps (r , r^’ )|k +G _j >= å exp[-iq ^. t _q,s )]^. V^-1. ò d³ r ^. exp[-i(q ^. r ]^. V_q (r )(8)

q, s

Зауважимо, що тут інтегрування по r здійснюється в основній сфері кристала.

Розглянемо локальну частину псевдопотенціала. Форм-фактор потенціалу іона (4) дорівнює:

V_q = V^-1. ò V_îńň (r )^. exp(-iqr )^. d³ r.

Для обчислення цього виразу використаємо загальну процедуру. Запишемо розклад плоских хвиль за Релеєм:

exp(iqr ) = (2l +1)^. i^{l .} j_l (|q ^. r |^. P_l (cosQ_{q ^r} ),(9)

де jl (x) – сферичні функції Бесселя, P_l (cosq ^r ) – поліноми Лежандра l -го порядку і q ^r – кут між q і r . Через сферичну симетрію s -орбіталі основний вклад в інтеграл у рівнянні (8) надає лише член ряду з l = 0. Враховуючи, що P₀ (cosq ^r ) = 1, одержимо:

¥ 2

V(q ) = 4p/V ò r^2. {-Z_v e² /r)å C_i ^. erf[a_i ^1/2. r]+(A^l _i +r^2. A^l _i+3 )^. exp(-g^l _i ^. r² )j₀ (qr )}d³ r. (10)

0 i=1

Форм-фактор нелокальної частини псевдопотенціалу (перші два доданки 4) може бути визначений із:

< k + G _i |V_q ^íë (r , r^’ )| k + G _j > = V^-1 ò d³ r ^. d³ r^{’ .} exp[-i(k + G _i ) ^. r ]^. {(Aⁱ _l + r^2. Aⁱ _l+3 )^.

exp(-gⁱ _l ^. r² ) -(A⁽⁰⁾ _l + r^2. A⁽⁰⁾ _{l +3} )^. exp(-g⁽⁰⁾ _l r² )^. P_l }^. exp[-i(k + G _j ) ^. r ]. (11)

Проекційний оператор l -ої компоненти моменту має вигляд:

P_l = Y_lm (Q_i ,j)^. Y^* _lm (Q^‘ _i ,j^‘ ), (12)

де Y_lm (Q_i ,j) – сферичні гармонічні. За визначенням, дія проекційного оператора на довільну функцію виражається так:

P_l exp(ikr ) = Y_lm (Q_i ,j)^. {ò dQ'^. sinQ'^. dj'^. Y*_lm (Q^‘ ,j^‘ )^. exp(ikr )}, (13)

де Q, Q', j, j' – полярний і азимутальний кути векторів k i r . Використовуючи (13), рівняння (11) можна записати:

l ¥ 2pp

< k + G _i |V_q ^íë (r , r^’ )| k + G _j > = V^-1 åò r² dr ò djò sinQ dQ´

m=-l 0 0 0

3

exp[-i(k + G _i ) ^. r ]^. Y_lm (Q,j){å (Aⁱ _l + r^2. Aⁱ _l+3 )^. exp(-gⁱ _l ^. r² ) -(A⁽⁰⁾ _l + r^2. A⁽⁰⁾ _{l +3} )^.

l=1

2pp

exp(-g⁰⁾ _l r² )}^. ò dj' ò sinQ'dQ Y*_lm (Q^‘ ,j^‘ )^. exp[i(k + G _j ) ^. r ] (11a)

0 0

Враховуючи умову ортонормованості сферичних функцій:

2p 2p

òdjò sinQ^. dQ^. Y_lm (Q, j)^. Y^* _l'm' (Q, j) = d_ll' ^. d_mm' ,

0 0

а також теорему додавання сферичних гармонік:

l

å Y_lm (Q, j)^. Y^* _lm (Q, j) = [-(2l +1)/4p]^. P_l (cosQ_Gi^Gj ),

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--