Реферат: Суперпозиція ЛКАО і псевдопотенціалу для розрахунку енергетичної зонноїструктури монокристалів C

Ортогоналізація валентних орбіталей до остовних станів дозволяла обмежити розмір гамільтоніанової матриці до 568. Задана базова розмірність потім збільшувалася майже до 1960 з енергією обрізування до 106 Рідберга. Головний ітераційний критерій досягнення стабілізації власних станів полягав у збігу двох сусідніх власних значень енергії з точністю 0.02 Рідберга.

Дійсні орбіталі вільних атомів замінювалися певними локальними функціями слетерівського типу, котрі дуже подібні до дійсних іонних хвильових функцій, обчислених за першими принципами, хоча перші визначають дисторсію електронного вкладу. Підстановка одержаних у такий спосіб оптимізованих орбіталей дозволяла проводити числову оцінку з використанням техніки скорочення (стиснення) Гаусіана. Ми збудували ортогоналізовані Блохівські суми в такому вигляді:

B_q’a (k ,r ) = B_qa (k ,r ) + _qa,lg B_lg (k,r ), (23)

де B_lg (k,r ) хвильові функції зон провідності, одержані методом ПП. Всі a _qa,lg і B_lg , обчислювалися відповідно до умов ортогональності попередньо обчислених нормованих хвильових функцій ПП.

Потенціал одноелектронного гамільтоніана виражався у вигляді суперпозиції атомних потенціалів V_a (r). Атомний потенціал апроксимувався наступним рівнянням:

V_a (r) = (- Z_v e/r) c_i ^. exp(-a_i r² ) + A_i r^2. exp(-b_i r² )] , (24)

де всі пошукові коефіціенти c_i , a_i , A_i і b_i обчислювалися за допомогою нелінійної інтерполяційної процедури. Використовуючи від восьми до дванадцяти гаусіанів, вдавалося забезпечити добрий хід радіальних функцій у наших обчисленнях. Усі матричні елементи гамільноніана розбивалися на серії з трицентрових інтегралів, котрі включали два гаусіани, центровані в точці розміщення атомів A і B, та атомний потенціал навколо точки C. Додавання здійснювалися шляхом розв’язування рівняння:

{ H_ij (k ) - E(k )S_ij } = 0, (25)

для різних точок ЗБ. Матричні елементи слід обчислювати з більшою точністю, ніж це необхідно для обчислення власних значень через велику розмірність одержаного секулярного рівняння. Сумування велося за дванадцятьма сусідніми вузлами. Числове інтегрування здійснювалося в реальному просторі з урахуванням вкладу електрон-електронної взаємодії. Приклади інтегралів перекриття для s- і p-станів визначалося наступним рівнянням:

<s_a |s_b > = _i c_j [p/(a_i + b_j )]^3/2 exp{[-a_i b_j /(a_i + b_j )](B - A) ² } (26)

s_a |p_xb > =_i c_j {[p/(a_i +b_j )](B-A )² }exp{[-a_i b_j /(a_i +b_j )](B-A) ² }DB_x (27)

Матричні елементи операторів Хартрі-Фока мають вигляд:

F_ij = c_i c_j [p/(a_i + b_j )]^3/2 exp{[-a_i b_j /(a_i + b_j )](B - A) ² }. (28)

Точка D, що визначає розміщення центра мас атомів A і B, визначається так:

D = (a_i A + b_j B)/ (a_i + b_j ) , (29)

Ефект екранування враховувався через модельні поправки Пердю-Зунгера і Капелі-Альдера [6] в такому вигляді:

m_xc = - 0.6193/r_S - 0.14392/(1+1.0529r_S ^1/2 +0.3334r_S )^. {1 +

+ [(0.5264r_S ^1/2 +0.3334r_S )/(3^. (1+1.0529r_S ^1/2 +0.3334r_S ))]}, (30a)

для r_S > 1

m_xc = - 0.6193/r_S +0.031 ln(r_S ) - 0.0583, (30b)

для r_S < 1; де r_S = [3/(4pr)]^1/3 ; r – електронна густина.

Самоузгодження досягалося прямою ітераційною процедурою. Для скорочення числа ітерацій і забеспечення збіжності застосовувалося змішуванням електронної густини (m-1 )-ї ітерації з 60 % початкової перед їх підстановкою в наступне рівняння. Відповідний екрануючий потенціал будувався зі застосуванням наближення Томаса-Фермі, що дозволяло позбутися окремих помилок при обчисленні електронної густини. Критерій самоузгодження зарядової густини вимагає:

| r_âčő,m - r_âő,m | < e (31)

після m -го ітераційного кроку. Досягнута точність, менша ніж = 0,07% між вхідними і вихідними параметрами ітераційного кроку, служила головним критерієм самоузгодження. Власні значення енергії були стабільними потужністю до 0,003 атомних одиниць енергії. Процедура діагоналізації гамільтоніана здійснювалася QL методом [7].

Для підвищення точності опису густини електронних станів діагоналізація гамільтоніану здійснювалася для 64 рівновіддалених точок в 1/16-ій частині ЗБ. Числові обчислення проводилися з використанням методу теадраедрів. Вираз для інтегралів перекриття, які використовувалися при обчисленні:

<s_a |p_yb > = /4p_ij DB_y (32)

<s_a |p_zb > = /4p_ij DB_z (33)

<p_xa |s_b > = /4p_ij DA_x (34)

<p_ya |s_b > = /4p_ij DA_xy (35)

<p_za |s_b > = /4p_ij DA_z [DA_x DB_x + 1/2(a_i + b_j )] (36)

<p_xa |p_xb > = 3/4p_ij DA_z [DA_x DB_x + 1/2(a_i + b_j )] (37)

<p_xa |p_xb > = 3/4p_ij DA_x DB_y (38)

<p_xa |p_zb > = 3/4p_ij DA_x DB_z (39)

<p_ya |p_xb > = 3/4p_ij DA_y DB_x (40)

<p_ya |p_yb > = 3/4p_ij [DA_y DB_y + 1/2(a_i + b_j )] (41)

<p_ya |p_zb > = 3/4p_ij DA_y DB_z (42)

<p_za |p_xb > = 3/4p_ij DA_z DB_x (43)

<p_za |p_yb > = 3/4p_ij DA_z DB_y (44)

<p_za |p_zb > = 3/4p_ij [DA_z DB_z + 1/2(a_i + b_j )], (45)

де DB_x = D_x - B_x ł DA_x = D_x - A_x .

Після подібної процедури як і у випадку плоских хвиль, можна отримати кінцеві вирази для матричних елементів секулярного рівняння:

<c_{k ,q} | H - E(k ) | c_{k ,q’} >= [ E_a - E(k ) ] [ S_qq'’ + exp(-ik t _q )^. S_qq’ +

B_qq' + exp(-ik t _q )A_qq’ , (47)

де

S_qq’ = < n | n’, r + l - l ’ > ; (48a)

B_qq’ = < n | V(r ) - V_a (r ) | n’ > ; (48b)

A_qq’ = < n | V(r ) - V_a (r ) | n’, r + l - l ’ > (48c)

Зауважимо, що всі складності цього методу зводяться до обчислення інтегралів (48).

На рис. 2 наведено відхилення енергетичної щілини від енергії обрізування і ефективного параметра b. Стабільність одержаних результатів суттєво вища, ніж для методу ПП. Тому останній базис було використано для обчислення електронної зонної структури відповідних твердих розчинів.

Рис 2. Залежність відносного відхилення E_g як функція параметра Слетера b

та енергії обрізування. Позначення ті ж, що і на рис. 1

Із рис. 2 видно зростання стабільності одержаних результатів. Максимальна відповідність (до 1.5 eV ) є необхідною для встановлення належності електронного зв’язку до октаедра CdJ₆ . Дисперсія зонної структури досліджувалася для вершини валентної зони вздовж напрямку G-X-S, що визначається p -станами аніона J. Валентна зона, утворена p J-орбіталями, розміщена нижче. Стани sJ є основними для майже бездисперсійної зони, яка лежить на відстані 3eV нижче p J зони. Дно зони провідності (майже бездисперсійне) утворене антизв’язуючими 5s-орбіталями Cd. Антизв’язуючі p -орбіталі J i 3d-орбіталі Me беруть участь у формуванні наступної зони (з енергіями вище за попередню на 4 eV). Кластери CdJ₆ формують вищу енергетичну зону, яка зазвичай не бере участі в оптичних переходах.

На основі одержаних хвильових функцій проведено розрахунки електронної густини як суперпозиції відповідних густин на окремих атомах:

r(r) = åY^* _a (r, k)^. Y^* _a (r, k)

Рис 3. Розподіл електронної густини поблизу Cu центрів у монокристалах CdJ₂

На рис. 3 наведено вклад нецентросиметричного розподілу електронної густини поблизу центрів Cu для монокристалів CdJ₂ -Cu. Із рисунка видно, що асиметрія розподілу заряду спричиняє специфічність міжшарової взаємодії між конкретним локальним центром і асиметрією шаруватої матриці кристала. Ця асиметрія відображає можливість передачі заряду між локальними і нелокальними центрами. Можна стверджувати, що тип нецентросиметричності дуже важливий для пояснення нелінійно-оптичних властивостей згаданих центрів. Дуже важливо, що кристалічна система дуже чутлива до локального розупорядкування мідних центрів. Структурні фрагменти CdJ₆ і CuJ₄ в монокристалах CdJ₂ -Cu відповідають в основному ковалентним зв’язкам, хоча фрагменти CdJ₆ і CuJ₄ у своїй основі є іонними. Ковалентний зв’язок визначається сильною p J-p J гібридизацією внутрішарових орбіталей з низькою симетрією в напрямку до атомів Cu (див. рис. 3). Орбіталі 5p J визначають зв’язок між різними кластерами системи CdJ₂ -Cu як такої.

Гібридизація між структурними компонентами CdJ₆ і CuJ₄ суттєво зменшується, і тому поляризаційність хімічних зв’язків зростає внаслідок перерозподілу електронної густини між 5s -Cd і 5p -J орбіталями. Вклад у зв’язки 5s -J станів можна знехтувати.

Література

1. Бассани Ф., Дж. Пастори Паравичини Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах. – М.: Наука , 1982.

2. Clementi E., Roetti C. Roothaan Hartree-Fock Atomic Wave Functions // Atomic data and nuclear tables.– 1974.– V.14.– P. 177-478.

3. Mclean A.D. Roothaan Hartree-Fock Atomic Wave Functions. Slater basis-set expansions for Z=55-92. // Atomic data and nuclear tables.– 1981.– V.26.– P.197-381.

4. Incson J. To the exchange-correlation theory. Sydney.– 1987.

5. Довгий Я.О., Китык И.В., Маньковская И.Г. Рентгеновские эммиссионные спектры монокрис - таллов прустита // ФТТ.– 1990.– Т.32.– №10.– С. 3170-3171.