Та­ким об­ра­зом, строе­ние цел­лю­ло­зы мо­жет быть пред­став­ле­но фор­му­лой:

Формула целлюлозы:

Рис. 1

Спра­вед­ли­вость этой фор­му­лы под­твер­жда­ет­ся дан­ны­ми час­тич­но­го ки­слот­но­го и фер­мен­та­тив­но­го гид­ро­ли­за, аце­то­ли­за, пе­рио­дат­но­го окис­ле­ния, ИК - спек­тро­ско­пии и по­ля­ри­мет­рии. Точ­ность ме­то­дов, дос­тиг­ну­тая в на­стоя­щее вре­мя, по­зво­ля­ет счи­тать, что дру­гие ти­пы свя­зей в мо­ле­ку­ле цел­лю­ло­зы встре­ча­ют­ся не ча­ще, чем од­на на 1000 мо­но­са­ха­рид­ных ос­тат­ков.

Ре­гу­ляр­ность строе­ния по­ли­мер­ной це­пи и стро­го оп­ре­де­лен­ная кон­фи­гу­ра­ция асим­мет­ри­че­ских уг­ле­род­ных ато­мов по­зво­ля­ют от­не­сти цел­лю­ло­зу к сте­рео­ре­гу­ляр­ным по­ли­ме­рам.

Су­ще­ст­вен­ное зна­че­ние при ис­сле­до­ва­нии строе­ния мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы име­ет вы­яс­не­ние во­про­са о кон­фор­ма­ции пи­ра­ноз­но­го цик­ла в мак­ро­мо­ле­ку­ле. Так же, как у про­из­вод­ных цик­ло­гек­са­на, пи­ра­ноз­ный цикл для умень­ше­ния внут­рен­них на­пря­же­ний мо­жет при­ни­мать кон­фор­ма­цию (фор­му) ван­ны или крес­ла. Так как в пи­ра­ноз­ном цик­ле име­ет­ся атом ки­сло­ро­да, то воз­мож­ны две кон­фор­ма­ции крес­ла (С) и Шесть кон­фор­ма­ций ван­ны (В):

Не­об­хо­ди­мо от­ме­тить, что при од­ном и том же строе­нии эле­мен­тар­но­го зве­на в за­ви­си­мо­сти от кон­фор­ма­ции пи­ра­ноз­но­го цик­ла ме­ня­ет­ся про­стран­ст­вен­ная ори­ен­та­ция за­мес­ти­те­лей (ОН-групп) в цик­ле. Гид­ро­ксиль­ные груп­пы в эле­мен­тар­ном зве­не мо­гут быть рас­по­ло­же­ны эк­ва­то­ри­аль­но, т. е. в плос­ко­сти коль­ца, или ак­си­аль­но – пер­пен­ди­ку­ляр­но к этой плос­ко­сти:

Кон­фор­ма­ции пи­ра­ноз­но­го цик­ла

Рис. 2

Гид­ро­ксиль­ные груп­пы, на­хо­дя­щие­ся в ак­си­аль­ном и в эк­ва­то­ри­аль­ном по­ло­же­ни­ях, об­ла­да­ют раз­лич­ной ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­стью. Эте­ри­фи­ка­ции под­вер­га­ют­ся в пер­вую оче­редь гид­ро­ксиль­ные груп­пы, на­хо­дя­щие­ся в эк­ва­то­ри­аль­ном по­ло­же­нии, так как для этих групп сте­ри­че­ские ус­ло­вия осу­ще­ст­в­ле­ния ре­ак­ции бо­лее бла­го­при­ят­ны. Для b-D-глю­ко­пи­ра­но­зы и ее про­из­вод­ных (в том чис­ле и для цел­лю­ло­зы) наи­бо­лее энер­ге­ти­че­ски вы­год­ной фор­мой яв­ля­ет­ся кон­фор­ма­ция крес­ла C1, где все гид­ро­ксиль­ные груп­пы на­хо­дят­ся в эк­ва­то­ри­аль­ном по­ло­же­нии.

При­ве­ден­ные вы­ше дан­ные по­зво­ля­ют сде­лать дос­та­точ­но обос­но­ван­ные вы­во­ды о строе­нии мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы. Со­глас­но этим дан­ным, мак­ро­мо­ле­ку­ла цел­лю­ло­зы со­сто­ит из боль­шо­го чис­ла ос­тат­ков D-глю­ко­пи­ра­но­зы, на­хо­дя­щих­ся в кон­фор­ма­ции крес­ла С1, со­еди­нен­ных ме­ж­ду со­бой 1®4-b-гли­ко­зид­ны­ми свя­зя­ми. Од­на­ко раз­лич­ные хи­ми­че­ские и фи­зи­че­ски­ми воз­дей­ст­вия мо­гут при­вес­ти к пе­ре­хо­ду звень­ев в дру­гую кон­фор­ма­цию.

Пло­до­твор­ность ис­поль­зо­ва­ния ме­то­да кон­фор­ма­ци­он­но­го ана­ли­за при ис­сле­до­ва­нии по­ли­са­ха­ри­дов бы­ла по­ка­за­на ра­бо­та­ми Рив­за по изу­че­нию мед­но­ам­ми­ач­ных ком­плек­сов ами­ло­зы и Де­ре­виц­кой [5] по ана­ли­зу при­чин раз­лич­ной ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти гид­ро­ксиль­ных групп в эле­мен­тар­ном зве­не мо­ле­кул цел­лю­ло­зы. В этих ра­бо­тах бы­ло вы­дви­ну­то пред­по­ло­же­ние о воз­мож­но­сти из­ме­не­ния кон­фор­ма­ции эле­мен­тар­но­го зве­на мак­ро­мо­ле­ку­лы при раз­лич­ных воз­дей­ст­ви­ях.Воз­мож­ность из­ме­не­ния кон­фор­ма­ции эле­мен­тар­но­го зве­на мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы при раз­лич­ных воз­дей­ст­ви­ях и со­от­вет­ст­вен­но из­ме­не­ние ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти сле­ду­ет учи­ты­вать при ана­ли­зе ос­нов­ных во­про­сов хи­мии цел­лю­ло­зы.

1. По­лу­че­ние ксан­то­ге­на­тов цел­лю­ло­зы

1.1 Ус­ло­вия по­лу­че­ния ксан­то­ге­на­тов цел­лю­ло­зы.

Ус­ло­вия про­ве­де­ния про­цес­са ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния, оп­ре­де­ляе­мые не­об­хо­ди­мо­стью обес­пе­че­ния дос­та­точ­но вы­со­кой ско­ро­сти ре­ак­ции, дос­ти­же­ния тре­буе­мой сте­пе­ни за­ме­ще­ния ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, при­ем­ле­мо­го со­от­но­ше­ния ко­ли­честв се­ро­уг­ле­ро­да, рас­хо­дуе­мых на ос­нов­ной про­цесс эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы и на по­боч­ные ре­ак­ции, за­ви­сят от ря­да фак­то­ров, ос­нов­ные из ко­то­рых рас­смот­ре­ны ни­же.

При про­ве­де­нии ре­ак­ции ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния в го­мо­ген­ной сре­де про­цесс эте­ри­фи­ка­ции про­те­ка­ет очень бы­ст­ро. При эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы в сре­де, в ко­то­рой рас­тво­ри­ма как ис­ход­ная цел­лю­ло­за, так и об­ра­зо­вав­ший­ся ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы (смесь три­этил­бен­зи­лам­мо­ния и ди­ок­са­на со­от­но­ше­нии 1:1), ксан­то­ге­ни­ро­ва­ние за­кан­чи­ва­ет­ся в те­че­ние 5 мин.

Бы­ли про­ве­де­ны опы­ты по ксан­то­ге­ни­ро­ва­нию ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы рас­тво­ром CS₂ в ор­га­ни­че­ском рас­тво­ри­те­ле (н -гек­са­не,н -геп­та­не), несме­ши­ваю­щем­ся с во­дой и не рас­тво­ряю­щем NaOH. При про­ве­де­нии ре­ак­ции в этих ус­ло­ви­ях про­ис­хо­дит рав­но­мер­ное рас­пре­де­ле­ние CS₂ в ре­ак­ци­он­ной мас­се и по­вы­ша­ет­ся ско­рость эте­ри­фи­ка­ции. Од­на­ко та­кой спо­соб ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния не пред­став­ля­ет прак­ти­че­ско­го ин­те­ре­са.

При ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы в ге­те­ро­ген­ной сре­де ско­рость эте­ри­фи­ка­ции оп­ре­де­ля­ет­ся в ос­нов­ном ско­ро­стью диф­фу­зии эте­ри­фи­ци­рую­ще­го реа­ген­та в во­лок­но и за­ви­сит от ря­да фак­то­ров, из ко­то­рых ос­нов­ное зна­че­ние име­ют ха­рак­тер цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла, кон­цен­тра­ция NaOH при мер­се­ри­за­ции и тем­пе­ра­ту­ра. С уве­ли­че­ни­ем про­дол­жи­тель­но­сти ре­ак­ции сте­пень эте­ри­фи­ка­ции по­лу­чае­мо­го ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы про­хо­дит че­рез мак­си­мум и да­лее на­чи­на­ет сни­жать­ся. Этот факт, объ­яс­ня­ет­ся тем, что при ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии на­ря­ду с эте­ри­фи­ка­ци­ей гид­ро­ксиль­ных групп про­ис­хо­дит по­сте­пен­ное омы­ле­ние в ще­лоч­ной сре­де тио­кар­бо­нат­ных групп. Вы­де­ляю­щий­ся се­ро­уг­ле­род реа­ги­ру­ет не толь­ко с цел­лю­ло­зой, но и со сво­бод­ным NaOH, об­ра­зуя тио­кар­бо­на­ты, и вы­во­дит­ся из сфе­ры ре­ак­ции эте­ри­фи­ка­ции. Од­но­вре­мен­но с по­ни­же­ни­ем сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции про­ис­хо­дит пе­ре­рас­пре­де­ле­ние тио­кар­бо­нат­ных групп в мак­ро­мо­ле­ку­ле ксан­то­ге­на­та ипри боль­шой про­дол­жи­тель­но­сти ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния по­лу­ча­ет­ся низ­ко­эте­ри­фи­ци­ро­ван­ный ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы, бо­лее од­но­род­ный по хи­ми­че­ско­му со­ста­ву.

С по­вы­ше­ни­ем тем­пе­ра­ту­ры ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния, мак­си­маль­ная сте­пень эте­ри­фи­ка­ции дос­ти­га­ет­ся бы­ст­рее, но g по­ни­жа­ет­ся.

Сте­пень эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы при ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии не­сколь­ко по­вы­ша­ет­ся при до­бав­ле­нии не­боль­ших ко­ли­честв SO₂ .

По­вы­ше­ние ско­ро­сти ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния на 20 - 25% на­блю­да­лось при про­ве­де­нии ре­ак­ции в при­сут­ст­вии не­боль­шо­го ко­ли­че­ст­ва тре­тич­ных ами­нов.

Влия­ние ха­рак­те­ра цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла на ско­рость и сте­пень ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния оп­ре­де­ля­ет­ся ин­тен­сив­но­стью меж­мо­ле­ку­ляр­но­го взаи­мо­дей­ст­вия в пре­па­ра­тах ис­ход­ной цел­лю­ло­зы. Хлоп­ко­вая цел­лю­ло­за об­ла­да­ет бо­лее вы­со­кой сте­пе­нью ори­ен­та­ции и боль­шим меж­мо­ле­ку­ляр­ным взаи­мо­дей­ст­ви­ем, чем дре­вес­ная цел­лю­ло­за. Со­от­вет­ст­вен­но ско­рость и сте­пень ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния это­го цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла при тех жеус­ло­ви­ях про­ве­де­ния ре­ак­ции мень­ше, чем дре­вес­ной цел­лю­ло­зы. Гид­рат­цел­лю­ло­за ксан­то­ге­ни­ру­ет­ся зна­чи­тель­но бы­ст­рее и да­ет про­дук­ты бо­лее вы­со­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции, чем при­род­ная цел­лю­ло­за.

В про­цес­се ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния про­ис­хо­дит до­пол­ни­тель­ное умень­ше­ние раз­ме­ров кри­стал­ли­тов, оп­ре­де­ляе­мых по пре­дель­но­му зна­че­нию СП цел­лю­ло­зы по­сле гид­ро­ли­за. Этот эф­фект вы­яв­ля­ет­ся тем бо­лее от­чет­ли­во, чем вы­ше сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та. Так, на­при­мер, ес­ли пре­дель­ное зна­че­ние СП ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы по­сле пред­со­зре­ва­ния со­став­ля­ет 58 - 60, то по­сле по­лу­че­ния ксан­то­ге­на­та с g = 36,7 оно сни­жа­ет­ся до 52, а для ксан­то­ге­на­та с g = 112 - до 42.[1]

Зна­чи­тель­ный ин­те­рес пред­став­ля­ют дан­ные о влия­нии кон­цен­тра­ции NaOH при мер­се­ри­за­ции цел­лю­ло­зы на сте­пень эте­ри­фи­ка­ции по­лу­чае­мо­го ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы. Мак­си­маль­ная сте­пень ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния в од­них и тех же ус­ло­ви­ях дос­ти­га­ет­ся при пред­ва­ри­тель­ной об­ра­бот­ке ис­ход­ной цел­лю­ло­зы рас­тво­ром NaOH та­кой кон­цен­тра­ции, ко­то­рая вы­зы­ва­ет раз­рыв зна­чи­тель­но­го чис­ла во­до­род­ных свя­зей ме­ж­ду мак­ро­мо­ле­ку­ла­ми (мер­се­ри­за­ция 18%-ным рас­тво­ром NaOH). При ис­поль­зо­ва­нии для мер­се­ри­за­ции рас­тво­ров NaOH бо­лее вы­со­кой кон­цен­тра­ции и по­лу­че­нии со­от­вет­ст­вен­но по­сле от­жи­ма пре­па­ра­та ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы, со­дер­жа­ще­го по­вы­шен­ное ко­ли­че­ст­во NaOH, уве­ли­чи­ва­ет­ся ско­рость омы­ле­ния об­ра­зую­ще­го­ся ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы и сум­мар­ная сте­пень эте­ри­фи­ка­ции сни­жа­ет­ся.

От ко­ли­че­ст­ва сво­бод­но­го гид­ро­кси­да на­трия, удер­жи­вае­мо­го ще­лоч­ной цел­лю­ло­зой, за­ви­сит так­же со­от­но­ше­ние рас­хо­да се­ро­уг­ле­ро­да на ре­ак­ции ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния и об­ра­зо­ва­ния тио­кар­бо­на­тов. С умень­ше­ни­ем ко­ли­че­ст­ва сво­бод­но­го гид­ро­кси­да на­трия рас­ход се­ро­уг­ле­ро­да на по­боч­ные ре­ак­ции умень­ша­ет­ся. Ана­ло­гич­ное яв­ле­ние на­блю­да­ет­ся при по­ни­же­нии тем­пе­ра­ту­ры.

Сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы (оп­ре­де­лен­но­го в ви­де S-ме­тилк­сан­то­ге­на­та)в зна­чи­тель­ной сте­пе­ни за­ви­сит от ха­рак­те­ра ще­ло­чи, при­ме­няе­мой при мер­се­ри­за­ции.

Цел­лю­ло­за мо­жет об­ра­зо­вы­вать эфи­ры с уголь­ной и тио­уголь­ны­ми ки­сло­та­ми (мо­но- и ди­тио­уголь­ной) при эте­ри­фи­ка­ции ан­гид­ри­да­ми или хло­ран­гид­ри­да­ми со­от­вет­ст­вую­щих ки­слот. Как пра­ви­ло, при дей­ст­вии этих реа­ген­тов по­лу­ча­ют­ся кис­лые эфи­ры, ко­то­рые пу­тем по­сле­дую­щей об­ра­бот­ки мо­гут быть пре­вра­ще­ны в сред­ние эфи­ры, зна­чи­тель­но от­ли­чаю­щие­ся от кис­лых эфи­ров по рас­тво­ри­мо­сти и ус­той­чи­во­сти к раз­лич­ным воз­дей­ст­ви­ям. Как и эфи­ры низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ных спир­тов, кис­лые эфи­ры этих ки­слот и цел­лю­ло­зы край­не не­ус­той­чи­вы и в сво­бод­ном ви­де бы­ст­ро омы­ля­ют­ся. Бо­лее ус­той­чи­вы со­ли кис­лых эфи­ров, в ча­ст­но­сти кис­лых эфи­ров ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты и цел­лю­ло­зы (ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы), по­лу­чив­шие ши­ро­кое прак­ти­че­ское при­ме­не­ние.

Ха­рак­тер ки­слот­ных ос­тат­ков, вво­ди­мых в мо­ле­ку­лу цел­лю­ло­зы при син­те­зе это­го клас­са эфи­ров цел­лю­ло­зы, рез­ко влия­ет на ус­той­чи­вость по­лу­чае­мых кис­лых эфи­ров. Наи­ме­нее ус­той­чи­вы эфи­ры цел­лю­ло­зы и уголь­ной ки­сло­ты. Кис­лые эфи­ры ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты и цел­лю­ло­зы бо­лее ус­той­чи­вы, чем со­от­вет­ст­вую­щие эфи­ры мо­но­тио­уголь­ной ки­сло­ты.

Из всех ти­пов эфи­ров цел­лю­ло­зы с уголь­ной и тио­уголь­ны­ми ки­сло­та­ми наи­боль­шее прак­ти­че­ское зна­че­ние име­ют кис­лые слож­ные эфи­ры ди­тио­уголь­ной (ти­он­тиол­уголь­ной) ки­сло­ты и цел­лю­ло­зы – так на­зы­вае­мые цел­лю­ло­зок­сан­то­ге­но­вые ки­сло­ты.

Как и кис­лые эфи­ры уголь­ной и мо­но­тио­уголь­ной ки­слот и цел­лю­ло­зы, сво­бод­ные цел­лю­ло­зок­сан­то­ге­но­вые ки­сло­ты ма­ло ус­той­чи­вы, хо­тя ус­той­чи­вость их не­сколь­ко вы­ше, чем кис­лых эфи­ров уголь­ной и мо­но­тио­уголь­ной ки­слот. По­это­му прак­ти­че­ское при­ме­не­ние име­ют толь­ко со­ли этих ки­слот, осо­бен­но на­трие­вые со­ли.

Ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы – на­трие­вая соль цел­лю­ло­зок­сан­то­ге­но­вой ки­сло­ты (ки­сло­го эфи­ра цел­лю­ло­зы и ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты) яв­ля­ет­ся по­лу­про­дук­том, из ко­то­ро­го по­лу­ча­ют вис­коз­ное во­лок­но и вис­коз­ную плен­ку. Ха­рак­тер­ным и наи­бо­лее важ­ным свой­ст­вом это­го со­еди­не­ния, ко­то­рое оп­ре­де­ли­ло воз­мож­ность и це­ле­со­об­раз­ность его ши­ро­ко­го про­мыш­лен­но­го при­ме­не­ния, яв­ля­ет­ся рас­тво­ри­мость в во­де и в раз­бав­лен­ных рас­тво­рах ще­ло­чей. В 4–6%-номрас­тво­ре гид­ро­кси­да на­трия ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы как вы­со­кой, так и срав­ни­тель­ной низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции пол­но­стью рас­тво­ря­ют­ся, об­ра­зуя вяз­кие кон­цен­три­ро­ван­ные рас­тво­ры. Рас­тво­ры ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы в раз­бав­лен­ной ще­ло­чи но­сят на­зва­ние вис­ко­зы. Пу­тем пе­ре­ра­бот­ки вис­ко­зы (ре­ге­не­ра­ции из нее цел­лю­ло­зы) по­лу­ча­ют гид­рат­цел­лю­лоз­ное вис­коз­ное во­лок­но и гид­рат­цел­лю­лоз­ную плен­ку. Ес­ли учесть, что пу­тем пе­ре­ра­бот­ки вис­коз бы­ло по­лу­че­но в 1970 г. бо­лее 3000 тыс. тис­кус­ст­вен­но­го во­лок­на и пле­нок, то ста­но­вят­ся оче­вид­ны­ми мас­шта­бы прак­ти­че­ско­го ис­поль­зо­ва­ния ди­тио­уголь­ных эфи­ров.

Ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы, так же как ксан­то­ге­на­ты од­но­атом­ных и мно­го­атом­ных спир­тов, мо­но­са­ха­ри­дов и дру­гих по­ли­са­ха­ри­дов, по­лу­ча­ют пу­тем взаи­мо­дей­ст­вия с се­ро­уг­ле­ро­дом (ан­гид­ри­дом ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты) в при­сут­ст­вии ще­ло­чи. Ре­ак­ция про­те­ка­ет по схе­ме:

n H₂ O

Вы­ска­зы­ва­лось пред­по­ло­же­ние[7], что эте­ри­фи­ци­рую­щим аген­том яв­ля­ет­ся не CS₂ , а ди­тио­уголь­ная ки­сло­та, об­ра­зую­щая­ся привзаи­мо­дей­ст­вии се­ро­уг­ле­ро­да с во­дой. Од­на­ко бо­лее ве­ро­ят­на схе­ма, со­глас­но ко­то­рой цел­лю­ло­за при эте­ри­фи­ка­ции реа­ги­ру­ет с ки­слой со­лью ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты, об­ра­зую­щей­ся при взаи­мо­дей­ст­вии NаОН с CS₂ :