NaOH + CS₂ ® C=S

NaS

HO S

C₆ H₇ O₂ (OH)₂ - ОН + C = S ® C₆ H₇ O₂ (OH)₂ -OC + H₂ O

NaS SNa

При по­лу­че­нии ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы дей­ст­ви­ем се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу все­гда про­те­ка­ет по­боч­ная ре­ак­ция об­ра­зо­ва­ния тио­кар­бо­на­тов на­трия в ре­зуль­та­те взаи­мо­дей­ст­вия се­ро­уг­ле­ро­да со сво­бод­ной ще­ло­чью, на­хо­дя­щей­ся в пре­па­ра­тах ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы. При­сут­ст­ви­ем тио­кар­бо­на­тов на­трия и обу­слов­ли­ва­ет­ся оран­же­вая ок­ра­ска ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, по­лу­чае­мо­го в про­из­вод­ст­вен­ных ус­ло­ви­ях, так как сам ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы бес­цве­тен или име­ет сла­бо-жел­тую ок­ра­ску.

В за­ви­си­мо­сти от ус­ло­вий про­цес­са и со­от­но­ше­ния се­ро­уг­ле­ро­да и гид­ро­кси­да на­трия мо­гут об­ра­зо­вать­ся в ка­че­ст­ве по­боч­ных про­дук­тов мо­но-, ди- и три­тио­кар­бо­на­ты на­трия. Обыч­но при­ни­ма­ют, что ос­нов­ным про­дук­том ре­ак­ции яв­ля­ет­ся три­тио­кар­бо­нат

3 CS₂ + 6 NaOH ® 2 Na₂ CS₃ + Na₂ CO₃ + 3 H₂ O

од­на­ко в дей­ст­ви­тель­но­сти взаи­мо­дей­ст­вие CS₂ и NaOH про­те­ка­ет бо­лее слож­но и при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию раз­лич­ных се­ро­со­дер­жа­щих со­еди­не­ний (суль­фи­та, суль­фи­да и по­ли­суль­фи­дов, тио­суль­фа­та и др.).

Ско­рость о6разования тио­кар­бо­на­тов за­ви­сит от на­ли­чия в пре­па­ра­тах цел­лю­ло­зы при­ме­сей дру­гих по­ли­са­ха­ри­дов. Так, на­при­мер, в при­сут­ст­вии кси­ла­на ко­ли­че­ст­во об­ра­зую­щих­ся тио­кар­бо­на­тов рез­ко уве­ли­чи­ва­ет­ся. Этот факт объ­яс­ня­ет­ся, по-ви­ди­мо­му, зна­чи­тель­но мень­шей ус­той­чи­во­стью ксан­то­ге­на­та кси­ла­на по срав­не­нию с ксан­то­ге­на­том цел­лю­ло­зы. Се­ро­уг­ле­род, вы­де­ляю­щий­ся при рас­па­де ксан­то­ге­на­та кси­ла­на, реа­ги­ру­ет с NaOH, обу­слов­ли­вая об­ра­зо­ва­ние до­пол­ни­тель­ных ко­ли­честв три­тио­кар­бо­на­та.

Ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы был впер­вые по­лу­чен Крос­сом, Би­ве­ном и Бид­лом в 1893 г. дей­ст­ви­ем се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу. Эти же ис­сле­до­ва­те­ли пред­ло­жи­ли ме­тод по­лу­че­ния ис­кус­ст­вен­но­го во­лок­на пу­тем пе­ре­ра­бот­ки рас­тво­ров ксан­то­ге­на­тов цел­лю­ло­зы.

В даль­ней­ших ис­сле­до­ва­ни­ях ос­нов­ное вни­ма­ние уде­ля­лось вы­яс­не­нию сле­дую­щих во­про­сов:

1) Об­ра­зу­ет­ся ли хи­ми­че­ское со­еди­не­ние при дей­ст­вии се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу?

2) Ка­ко­ва сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та?

3) Ка­кие гид­ро­ксиль­ные груп­пы в эле­мен­тар­ном зве­не мак­ро­мо­ле­ку­лы при­ни­ма­ют уча­стие в ре­ак­ции ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния (пер­вич­ные или вто­рич­ные)?

4) Не­об­хо­ди­мо ли пред­ва­ри­тель­ное об­ра­зо­ва­ние ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы?

1.2 Об­ра­зо­ва­ние хи­ми­че­ско­го со­еди­не­ния.

Из­ме­не­ние рент­ге­но­грамм при об­ра­зо­ва­нии но­во­го со­еди­не­ния про­ис­хо­дит обыч­но в тех слу­ча­ях, ко­гда в ре­зуль­та­те ре­ак­ции за­ме­ща­ет­ся в сред­нем боль­ше 30% функ­цио­наль­ных групп в мак­ро­мо­ле­ку­ле реа­ги­рую­ще­го по­ли­ме­ра, в ча­ст­но­сти цел­лю­ло­зы. В обыч­ных ус­ло­ви­ях ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния по­лу­ча­ет­ся ксан­то­ге­нат с g = 50. Про­дукт та­кой низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции не мо­жет иметь но­вую рент­ге­но­грам­му. Все дру­гие про­из­вод­ные цел­лю­ло­зы с g< 100 так­же да­ют при струк­тур­ных ис­сле­до­ва­ни­ях рент­ге­но­грам­мы, не от­ли­чаю­щие­ся от рент­ге­но­грамм ис­ход­ной цел­лю­ло­зы.

Ес­ли при­ме­нять для струк­тур­ных ис­сле­до­ва­ний ксан­то­ге­нат не низ­кой, а вы­со­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции (g = 200 - 300), по­лу­чае­мый при про­ве­де­нии ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния в осо­бых ус­ло­ви­ях, то этот про­дукт бу­дет об­ла­дать рент­ге­но­грам­мой, от­ли­чаю­щей­ся от рент­ге­но­грам­мы ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы.

Об­ра­зо­ва­ние хи­ми­че­ско­го со­еди­не­ния при дей­ст­вии се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу до­ка­зы­ва­ет­ся ана­ли­зом ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, по­лу­че­ни­ем его про­из­вод­ных, а так­же ре­зуль­та­та­ми спек­тро­фо­то­мет­ри­че­ских ис­сле­до­ва­ний, ос­но­ван­ных на на­ли­чии в ксан­то­ге­на­тах цел­лю­ло­зы хро­мо­фор­ной груп­пы >С=S.

1.3 Сте­пень эте­ри­фи­ка­ции.

В про­из­вод­ст­вен­ных ус­ло­ви­ях обыч­но по­лу­ча­ют ксан­то­ге­нат срав­ни­тель­но низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции (g = 50). По­лу­че­ние бо­лее вы­со­ко эте­ри­фи­ци­ро­ван­но­го про­дук­та для прак­ти­че­ских це­лей не­це­ле­со­об­раз­но, по­сколь­ку ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы ма­ло ус­той­чив и ис­поль­зу­ет­ся толь­ко в каче­стве про­ме­жу­точ­но­го про­дук­та при из­го­тов­ле­нии гид­рат­цел­лю­лоз­ных ни­тей и пле­нок. Тре­буе­мая сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та оп­ре­де­ля­ет­ся в ос­нов­ном од­ним ус­ло­ви­ем - она долж­на быть дос­та­точ­но вы­со­кой для то­го, что­бы пре­па­рат пол­но­стью рас­тво­рял­ся в рас­тво­рах ще­ло­чи и был спо­со­бен об­ра­зо­вы­вать вяз­кие кон­цен­три­ро­ван­ные рас­тво­ры. Чем ни­же сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та, удов­ле­тво­ряю­ще­го этим ус­ло­ви­ям, тем ни­же рас­ход се­ро­уг­ле­ро­да при ксантоге­нировании и тем мень­ше се­ро­уг­ле­ро­да бу­дет вы­де­лять­ся при ре­ге­не­ра­ции гид­рат цел­лю­ло­зы из ксан­то­ге­на­та в про­цес­се фор­мо­ва­ния ни­ти или плен­ки.

Рас­тво­ри­мость ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы в рас­тво­ре ще­ло­чи и в дру­гих рас­тво­ри­те­лях за­ви­сит от его мо­ле­ку­ляр­ной мас­сы, сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции и рав­но­мер­но­сти рас­пре­де­ле­ния ди­тио­кар­бо­нат­ных групп в мак­ро­мо­ле­ку­ле.

При сте­пе­ни по­ли­ме­ри­за­ции 400 - 500 (сте­пень по­ли­ме­ри­за­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, обыч­но при­ме­няе­мо­го для по­лу­че­ния вис­коз­но­го во­лок­на) ми­ни­маль­ная сте­пень эте­ри­фи­ка­ции, при ко­то­рой ксан­то­ге­нат пол­но­стью рас­тво­ря­ет­ся в ще­ло­чи, со­от­вет­ст­ву­ет g = 20 - 25. Так как при рас­тво­ре­нии ксан­то­ге­на­та и вы­дер­жи­ва­нии вис­коз­ных рас­тво­ров про­ис­хо­дит не­ко­то­рое по­ни­же­ние сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции вслед­ст­вие час­тич­но­го омы­ле­ния ксан­то­ге­на­та, то при ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии по­лу­ча­ют про­дук­ты не­сколь­ко бо­лее вы­со­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции (g = 50). Од­на­ко же­ла­тель­но по­лу­чать ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы воз­мож­но бо­лее низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции, все еще об­ла­даю­щие пол­ной рас­тво­ри­мо­стью в ще­ло­чи.

По­лу­че­ние в обыч­ных ус­ло­ви­ях ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния цел­лю­ло­зы пре­па­ра­тов ксан­то­ге­на­та низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции не оз­на­ча­ет, что нель­зя по­лу­чить вы­со­ко эте­ри­фи­ци­ро­ван­ные ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы. Из­ме­няя ус­ло­вия эте­ри­фи­ка­ции, мож­но по­лу­чить ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы лю­бой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции, вплоть до пре­па­ра­та с g = 300.

Вы­со­ко­эте­ри­фи­ци­ро­ван­ные ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы мож­но по­лу­чить сле­дую­щи­ми ме­то­да­ми:

1) эте­ри­фи­ка­ци­ей цел­лю­ло­зы боль­шим ко­ли­че­ст­вом се­ро­уг­ле­ро­да;,

2) эте­ри­фи­ка­ци­ей цел­лю­ло­зы, пред­ва­ри­тель­но рас­тво­рен­ной в рас­тво­ре ще­ло­чи или в ор­га­ни­че­ских ос­но­ва­ни­ях;

3) до­пол­ни­тель­ной эте­ри­фи­ка­ци­ей ксан­то­ге­на­та низ­кой сте­пе­ни за­ме­ще­ния, рас­тво­рен­но­го в рас­тво­ре ще­ло­чи.

При ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы боль­шим из­быт­ком се­ро­уг­ле­ро­да (180 - 200% от мас­сы цел­лю­ло­зы) по­лу­ча­ют­ся ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы с g = 130 - 180. Ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы с g = 300 бы­ли по­лу­че­ны эте­ри­фи­ка­ци­ей цел­лю­ло­зы, рас­тво­рен­ной в чет­вер­тич­ных ам­мо­ние­вых ос­но­ва­ни­ях.

До­бав­ле­ни­ем се­ро­уг­ле­ро­да к вис­ко­зе уда­лось по­вы­сить сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы с g = 50 до g = 150. Вы­со­ко­эте­ри­фи­ци­ро­ван­ный ксан­то­ге­нат (g = 300) был по­лу­чен так­же дей­ст­ви­ем се­ро­уг­ле­ро­да на три­ал­ко­го­лят цел­лю­ло­зы в при­сут­ст­вии не­боль­ших ко­ли­честв во­ды (2,65% от мас­сы се­ро­уг­ле­ро­да).

С из­ме­не­ни­ем сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы зна­чи­тель­но из­ме­ня­ют­ся его свой­ст­ва, осо­бен­но рас­тво­ри­мость. Ес­ли про­дукт низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции рас­тво­рим толь­ко в раз­бав­лен­ных рас­тво­рах ще­ло­чей или в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает растворяться также и в полярных органических растворителях.