Реферат: Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы
Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при действии различных реагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозы происходит под действием минеральных кислот. В результате обменной реакции минеральной кислоты с натриевой солью целлюлозоксантогеновой кислоты выделяется свободная целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро разлагается на целлюлозу и сероуглерод:
S
C6 H7 O2 (OH)2 - OC + HCl ® C6 H7 O2 (OH)2 -OH + CS2 + NaCl
SNa
На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного вискозного волокна из щелочных растворов ксантогената.
Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и при действии слабых органических кислот, а также двуокиси углерода, содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хранении ксантогенаты постепенно разлагаются с выделением сероуглерода.
В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит постепенный гидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с образованием свободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод:
S S
C6 H7 O2 (OH)2 -OC + H2 O ® C6 H7 O2 (OH)2 -OC + NaOH
SNa SH
¯
C6 H7 O2 (OH)2 -OH + CS2
Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действии концентрированных растворов щелочи:
S
3 C6 H7 O2 (OH)2 -OC + 3 NaOH ® 3C6 H7 O2 (OH)2 - OH + 2Na2 CS3 + Na2 CO3
SNa
Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты наибольший интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными металлами, бис -ксантогенаты, средние эфиры дитиоугольной кислоты и тиоуретаны целлюлозы.
Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (так называемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон ипленок. Состав и свойства вискозы определяют условия формования волокна и в значительной степени влияют на его качество.
Состав вискозы, применяемой для получения вискозного волокна, характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы игидроксида натрия. Содержание этих веществ в растворе может менятьсяв сравнительно широких пределах. Обычно растворы, применяемыедля получения волокна (так называемые прядильные растворы),содержат 7,5 - 9% ксантогената целлюлозы и 6 - 7% гидроксида натрия.
Ксантогенаты целлюлозы с g = 25 - 50 могут растворяться в разбавленных растворах щелочи, образуя растворы любой концентрации и вязкости. Как и растворы других полимеров, особеннополиэлектролитов, вискоза сильноструктурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогената целлюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы500 - 600 cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 - 0,5%-ном растворе. Вязкостьразбавленных и, особенно, концентрированныхрастворов ксантогената целлюлозы, как и других полимерныхэлектролитов сильно зависит от концентрации гидроксида натрия. Удельная вязкость эквиконцентрированных разбавленных растворовксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно выше, чем в3 - 7%-ных растворах NaOH.
В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных, растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы, растворы ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их выдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, что приводит к непрерывному понижению степени его этерификации. Соответственно изменяются и физико-химические свойства раствора, в частности вязкость и устойчивость к действию электролитов. Комплекс химических и физико-химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носит название созревания вискозы .
Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарном звене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода (С2 , С3 или С6 ) в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей, константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С2 и С3 в процессе созревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С6 . Однако, как было в дальнейшем установлено, соотношение ?