3) рост из паровой фазы, когда она состоит из атомов или молекул элементов, образующих кристалл, и когда она состо­ит из различных химических соединений атомов, образующих кристалл.

Основная часть.

1.1. Методы получения полупроводниковых соединений .

1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов.

Выращивание кристаллов из растворов часто считают уни­версальным методом, позволяющим получать образцы кристал­лов веществ с любыми температурами плавления, значительно диссоциирующими при плавлении, а также соединений, образу­ющихся по перитектической реакции. При рассмотрении приме­нимости методов выращивания из растворов монокристаллов со­единений с контролируемыми свойствами следует различать следующие случаи: 1) растворителями служат вещества, не вхо­дящие в состав выращиваемого кристалла , т. е. раствор обра­зуется путем растворения шихты заданного состава в выбранном растворителе (например, NaCl—Н₂ 0, ВаТЮ₃ —KF, Y₃ Fe<50,₂ — РЬО); 2) растворителем служит один из компонентов выращи­ваемого соединения (GaAs—Ga, CdTe—Cd).

В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты раствора, включая и остаточные при­меси, имеющиеся во всех веществах, которые образуют раствор. Следовательно, химическая чистота кристаллов неудовлетворительна, и нет каких-либо путей контроля возможных отклонений от стехиометрии. Во втором случае отсутствуют посторонние ве­щества, и чистота кристалла определяется чистотой компонентов соединения и условиями проведения технологического процесса. Возможность применения этого метода определяется типом диаг­раммы состояния выращиваемого соединения, поэтому метод менее универсален, чем рост из посторонних растворителей. В не­которых случаях температура кристаллизации очень высока и для подавления диссоциации необходимо проводить процесс под давлением паров летучего компонента Здесь возникают такие же затруднения, как и в случае выращивания кристаллов диссоци­ирующих соединений из их расплавов

Высокие температуры плавления и высокие значения давле­ния диссоциации многих соединений вызывают большие трудно­сти при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свой­ствами методами выращивания из расплавов. Основными препятствиями являются выбор материала для изготовления контейнера для расплава, а также необходимость проведения процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров лету­чего компонента под строго фиксированным и постоянным дав­лением. Первое затруднение можно преодолеть, применяя метод бестигельной плавки. В отношении создания атмосферы паров летучего компонента следует отметить следующее. Определение равновесных значений парциальных давлений паров при диссо­циации веществ, плавящихся при высоких температурах, являет­ся в большинстве случаев крайне сложной операцией, осущест­вляемой косвенными методами, а потому сопряженной со значи­тельными ошибками измерений. Например, для давления паров фосфора над расплавом фосфида галлия в литературе приво­дятся значения, которые рознятся на 10—15 ат, при наиболее вероятном давлении паров фосфора, равном 25 ат. Кроме того, давление паров резко изменяется при изменении температуры (в простейшем случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной стабилизации температуры источника паров и расплава. Действительно, в случае сильно диссоцииру­ющего соединения при любом отклонении от условий равновесия расплава с паровой фазой состав расплава изменяется. Большин­ство соединений имеют довольно значительные отклонения от стехиометрии, а изменение стехиометрии чистого расплава вызы­вает изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств.

Выращивание монокристал­лов из растворов-расплавов может осуществляться следую­щими методами:

1) испарением избыточного, наиболее летучего компонента из раствора при соответству­ющем градиенте температур;

2) повышением концентра­ции летучего компонента в рас­творе при соответствующем градиенте температур путем постоянного изменения давления па­ров, создаваемого за счет независимого источника;

3) направленной кристаллизацией пересыщенного раствора;

градиентной зонной плавкой

1. Испарение летучего растворителя. Тигель с раствором-расплавом нелетучего компонента А расположен в летучем рас­творителе В в герметичной ампуле, и создадим по высоте этой ампулы распределение температур, изображенное на рис. 6.29. Будем поддерживать постоянными температуры Т₁ , Т₂ и градиент температур DT по высоте тигля, содержащего раствор. Началь­ная температура T₃ в нижней части ампулы соответствует усло­вию, что при этой температуре давление пара чистого компонен­та В равно давлению его паров над поверхностью раствора, находящейся при температуре T_1. Если медленно понижать температуру Т₃ , то начнется конденсация паров компонента В в нижней части ампулы, а концентрация его в растворе начнет по­нижаться. Если исходный состав раствора на диаграмме состояния находится в положении I (рис. 6.30), то по мере испарения растворителя В он будет перемещаться влево к положению II. Когда он достигнет положения //, область раствора, находящая­ся на дне тигля при температуре Т₂ , может быть в равновесии с кристаллом состава АВ_{( (!+ B)} - Поэтому дальнейшее испарение компонента В создает в этой области пересыщение, которое при­водит к появлению зародышей кристалла. По мере испарения компонента В (за счет понижения температуры T₃ ) состав рас­твора все время изменяется и область пересыщения постепенно перемещается от дна к поверхности тигля и сопровождается рос­том кристалла. Скорость роста кристалла зависит от скорости изменения состава раствора, т. е. от скорости испарения. Зарож­дение кристаллов происходит самопроизвольно; для того, чтобы получить несколько хорошо развитых кристаллов, процесс сле­дует проводить при очень малых скоростях роста, когда в слое раствора, прилегающем к кристаллу, отсутствуют радиальные изменения концентрации, а температурный градиент по высоте имеет возможно меньшее значение. Определение скорости и за­кона изменения температуры Т₃ , очевидно, требует предваритель­ного установления зависимости давления пара компонента В от состава раствора, знания температурной зависимости давления паров чистого компонента В и учета скорости выравнивания со­става раствора. Выращивание кристаллов этим методом требует совершенной стабилизации и регулирования температур. Отсут­ствие механических перемещений является существенным преи­муществом этого метода.

2. повышение концентрации летучего компонента в растворе. Этот метод насыщения является обратным методу испарения и проводится в такой же ампуле с таким же распределением тем­ператур. Только в тигель загружается чистый нелетучий компо­нент А, а на дне ампулы располагается чистый летучий компо­нент В. После установления температур T₁ , Т₂ и заданного градиента температур DT по высоте расплава начинают повы­шать температуру Т₃ и создавать в ампуле постепенно повышаю­щееся давление паров компонента В. При этом происходит растворение компонента В в расплаве компонента А; состав об­разующеюся раствора по­степенно изменяется от чистого А до раствора со­става I (рис. 6.31). При этом составе область рас­твора, находящаяся на дне тигля при температу­ре Т₂ может быть в рав­новесии г кристаллом со­става АВ_{( 1-b)} . Дальней­шее повышение концен­трации компонента В в растворе создает в этой области пересыщение и приводит к кристаллиза­ции соединения AB_(1-b) .

Метод насыщения от­личается от метода испа­рения тем, что в одном случае получаем кристалл предельного состава АВ_(1-и) , а в другом — состава AB_(i+и) . Сочетание двух ме­тодов позволяет установить границы области существования мно­гих соединений и облегчает определение природы дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии (так как дости­гаются максимально возможные отклонения от стехиометрии при данной температуре процесса).

Если выращивание данным методом крупных кристаллов часто бывает затруднительным из-за высоких требований к ста­билизации и регулировке температур и большой длительности процессов , то выращивание эпитаксиальных пленок представляет большой интерес. Процесс проводится в откаченной ампуле из плавленого кварца, в верхней части которой вварено плоское стекло из оптического кварца (рис. 6.32). Монокристаллическая подложка, на которою предполагается нарастить эпитаксиальный слой, покрывается тонкой пленкой нелетучего компонента А и располагается в верхней части ампулы на небольшом расстоянии от смотрового стекла. В нижней части ампулы располагается небольшая навеска летучего компонента В. Ампула после откач­ки и получения вакуума запаивается и помещается в двухзонную печь. Нижняя печь I служит для создания требуемого давления паров летучего компонента В, верхняя печь II — температуры проведения процесса. Если по высоте компонента А (как бы ни был тонок его слон), нанесенного на кристалл-подложку состава АВ, не будет градиента температуры, то в результате взаимодей­ствия паров В с жидкостью А поверхность этой последней по­кроется поликристаллической пленкой соединения АВ и рост монокристаллического слоя не будет обеспечен. Чтобы создать необходимый для правильной кристаллизации градиент, реко­мендуется использовать радиационный нагрев поверхности жид­кости А (например, параболическое или эллиптическое зерка­ло, в фокусе которого расположена лампа накаливания 500—1000 вт). Скорость нагрева обеих печей следует регулиро­вать таким образом, чтобы обеспечивалось -равенство давлений паров летучего компонента над пленкой раствора и над чистым компонентом В. По достижении необходимой температуры про­цесса давление паров чистого компонента В устанавливается выше равновесного и включается источник радиационного нагре­ва. Большим преимуществом этого метода является то, что при равномерном нагреве поверхности происходит равномерное рас­творение подложки компонента АВ в расплаве А, причем осущест­вляется очистка и сглаживание поверхности роста.

3. Направленная кристаллизация пересыщенных растворов расплавов. В длинную кварцевую ампулу помещают лодочку, со­держащую чистый нелетучий компонент А, и лодочку, содержа­щую чистый летучий компонент В. После откачки (получения вакуума) и запайки ампула помещается в трехзонную печь (рис. 6.33). Печь /, нагретая до температуры Т₁ служит для соз­дания заданного давления паров над раствором, насыщенным ле­тучим компонентом В при температуре Т₂ (печь //). Печь ///, нагретая до температуры Т₃ (Т₁ <Т₃ <Т₂ ), используется для осуществления направленной кристаллизации раствора-расплава при механическом перемещении лодочки через зону температур­ною 1радиента Т₂ —Т₃ .

При этом методе требования к стабилизации температур та­кие же, как и в ранее описанных, но малая скорость кристалли­зации должна обеспечиваться механическим перемещением ам­пулы Ввиду малой скорости кристаллизации, обусловленной скоростью диффузии летучего компонента со сравнительно невы­сокой концентрацией в растворе к поверхности раздела растуще­го кристалла, даже незначительные колебания скорости переме­щения ампулы могут полностью нарушить гладкость фронта кристаллизации. Поэтому для осуществления этого метода реко­мендуется использовать прецизионные гидроприводы.

4. Градиентная зонная плавка. Метод градиентной зонной плавки применяют для перекристаллизации заранее синтезиро­ванных поликристаллических слитков в монокристаллы и как метод изготовления эпитаксиальных слоев, легированных при­месью. Предположим, что требуется нарастить на монокристал­лическую подложку арсенида галлия /г-типа слой арсенида гал­лия р-типа. Используем установку, изображенную на рис. 6 32. Расположим на подставке монокристаллическую пластину GaAs п-типа, покрытую тонким слоем галлия, легированного акцеп­торной примесью, и покроем ее сверху второй пластиной арсе­нида галлия. Выведем печи на рабочий режим и включим радиа­ционный нагрев. Между верхней поверхностью нижней пласти­ны и нижней поверхностью верхней пластины установится не­большой температурный градиент DТ. Во время нагрева обе пла­стины будут постепенно растворяться, и при достижении темпе­ратуры Т₁ между ними образуется насыщенный раствор. В ре­зультате включения источника радиационного нагрева темпе­ратура нижней пластины достигает значения Т₂ , а температура верхней пластины — значения Т₃ , причем Т₃ >Т₂ >Т₁ . По высоте раствора устанавливается градиент температуры и концентрации. В результате диффузии растворенного компонента верхний слой обедняется компонентом В, а нижний слой раствора обогащает­ся этим компонентом и становится пересыщенным; это приво­дит к постоянному растворению верхней пластины и росту ниж­ней. Если поддерживать по высоте не расходуемого слоя раство­рителя, толщина которого может быть произвольно малой, постоянный температурный градиент, то можно осуществить пере­кристаллизацию любого количества материала. Скорость про­цесса обычно мала из-за небольших количеств растворенного компонента и лимитируется скоростью его диффузии через слой расплава (D>~10^~4 —10^~5 см² /сек.).

При выращивании эпитаксиальных пленок недостатком ме­тода является то, что все посторонние примеси, присутствовав­шие на поверхностях пластин, переходят в раствор и внедряют­ся в растущий кристалл. Преимуществом метода считается то, что легко можно получить плоскопараллельную конфигурацию, которая при равномерной температуре нагрева обеспечивает рост пленки равномерной толщины.

1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы.

До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов самых различных веществ. Высо­копроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высо­кой однородности свойств при получении диссоциирующих сое­динений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов таких материалов (на­пример, соединений A^II B^VI — CdS, ZnS) все более широко ис­пользуют различные методы выращивания из паровой фазы.

Однако не следует думать, что метод выращивания из паро­вой фазы автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть значи­тельно сглажено благодаря малым скоростям роста, которые способствую! приближению к равновесию между наращиваемы­ми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы выращива­ния монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объ­емных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу.

1. Состав растущего кристалла практически идентичен со­ставу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл; процесс состоит из возгонки или испарения с последующей конденсацией паров.

2. Источник состоит из газообразных молекул сложного со­става, содержащих атомы кристаллизующегося вещества. Кри­сталл заданного состава образуется в результате химической ре­акции, происходящей на его поверхности (или вблизи нее) и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещест­ва: методы диссоциации или восстановления газообразных хи­мических соединений.

3. Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и со­става источника; паровая фаза состоит из молекул, образован­ных атомами вещества источника и атомами посторонних хими­ческих элементов, не входящих в состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).

Метод конденсации паров компонентов.

Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов, производится преимуще­ственно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуум­ных камерах. Процесс сводится к созданию потока паров, испу­скаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь, конденси­руются на подложке. Давление насыщенных паров элементар­ного вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры, описывае1ся уравнением Клаузиуса—Клапей­рона. Но процесс проводится в динамическом режиме, и реаль­ное давление паров над поверхностью источника описывается выражением:

Р = a₀ Р _s (6.52)

где Р, — давление насыщенных паров при температуре T_ист ,;

a₀ — коэффициент аккомодации, представляющий собой от­ношение числа испарившихся атомов, которые рекон-денсировались на поверхности испарения, к числу ато­мов, столкнувшихся с ней (a£1).

Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами па­ра и возвращается на исходную поверхность.

В условиях молекулярного режима скорость испарения свя­зана с упругостью пара выражением

W_M = a P_s Ö M/(2 p RT) 6.53

Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телес­ном угле со. Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла со и расстояния от ис­точника г о (рис. 634). Доля молекул, достигающих поверхности конденсации,

N_k =f(w,r₀ )+ a P_s (2 p MkT)^-1/2 6.54

При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с расстоянием r₀ , т. е. процесс про­водится в вакууме. Влияние отдель­ных факторов на механизм конденсации, который происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно. Можно только сопоставлять полученные результаты при измене­нии некоторых условий проведения процесса. Для этого опреде­ляем скорость роста кристалла в зависимости от температуры ис­точника, температуры подложки, плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость рос­та, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных кри­сталлов.