Реферат: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Если обозначить свободную энергию системы через F, то беско­нечно малая работа dA, совершаемая системой при обратимом изо­термическом процессе,

(8)

Если, например, изменение состояния системы сводится к изо­термическому расширению тела (увеличению его объема), при ко­тором работа положительна, то знак минус означает, что при этом свободная энергия уменьшается. Наоборот, при сжатии тела (ра­бота отрицательна) свободная энергия возрастает за счет внешних сил, сжимающих тело (газ). В частности, для идеального газа при его изотермическом расширении от объема V₂ до объема V₂ работа, как известно, выражается уравнением (для одного моля)

(9)

Правая часть (9) представляет собой убыль свободной энергии 1 моля газа при таком расширении. Это значит, что приданной температуре свободная энергия данной массы газа тем больше, чем меньше занимаемый им объем, т. е. чем сильнее он сжат.

Напомним, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объема; один моль газа, сжатый в баллоне, имеет такую же внутреннюю энергию, как и несжатый газ при той же тем­пературе. Но сжатый газ имеет большую свободную энергию потому, что он при изотермическом расширении может совершить большую работу.

Когда этот сжатый газ действительно совершает работу, изо­термически расширяясь (поднимая, например, поршень с грузом), то эта работа совершается за счет тепла, которое нужно подводить к газу от термостата или от другого тела очень большой теплоем­кости (иначе газ охладится и процесс не будет изотермическим). Но мы, тем не менее, говорим о свободной энергии газа, имея в виду подчеркнуть, что именно газ является телом, благодаря которому создается возможность совершить работу.

Если процесс изотермического изменения объема протекает не­обратимо, то, поскольку совершаемая при этом работа меньше, чем при обратимом процессе, изменение свободной энергии будет больше, чем совершенная работа, так что формулу (8) следует писать в виде:

(10)

Знак неравенства относится к необратимому, а знак равенства — к обратимому процессу.

Возможны также случаи, когда изменение свободной энергии вообще не сопровождается совершением работы.

В частности, если идеальный газ расширяется в пустоту, то ни­какой работы при этом не совершаётся. Температура, а значит и внутренняя энергия газа остаются неизменными. Между тем свобод­ная энергия газа уменьшилась, так как уменьшилась работа, которую газ можем совершить. Это связано с тем, что процесс расширения газа в пустоту хотя и является изотермическим, но он полностью необратимый.

В начале этого параграфа подчеркивалось, что свободная энергия характеризует состояние тела. Нам остается теперь доказать, что она действительно является функцией состояния, т. е. нужно доказать, что при переходе тела из одного состояния в другое изотермически и обратимо совершенная работа, равная разности свободных энергий тела в этих состояниях, не зависит от пути перехода. Это непосред­ственно вытекает из того, что при изотермическом обратимом круго­вом процессе работа равна нулю.

Действительно, положим, что тело может перейти из состояния 1 в состояние 2 двумя различными путями (изотермическими), совершив на первом пути работу А₁ и на втором А₂ . Но в таком случае мы можем перевести наше тело из состояния 1 в состояние 2 по одному пути и вернуть его обратно, совершив круговой процесс, по другому пути. Общая работа, совершенная при этом, и, следо­вательно,

Это значит, что работа, совершенная телом, зависит только от начального и конечного состояний тела. Следовательно, свободная энергия есть функция состояния.

Очевидно, что при С другой стороны работа, производимая телом при обратимом изотермическом процессе, может быть представима в виде

Следовательно,

(11)

Возьмем дифференциал от функции (11).

(12)

Из сравнения с (2) заключаем, что естественными пе­ременными для свободной энергии являются Т и V. В соответствии с (3)

(13)

Заменим в (4)на dU + рdV и разделим полу­чившееся соотношение на dt (t - время). В результате получим, что

(14)

Если температура и объем остаются постоянными, то со­отношение (14) может быть преобразовано к виду

(15)

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, про­текающий при постоянных температуре и объеме, сопро­вождается уменьшением свободной энергии тела. По до­стижении равновесия F перестает меняться со временем. Таким образом, при неизменных Т и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия мини­мальна.

4. Термодинамический потенциал Гиббса

Термодинамическим потенциалом Гиббса назы­вается функция состояния, определяемая следующим образом:

(16)

Ее полный дифференциал равен

(17)

Следовательно, естественными переменными для функ­ции G являются р и Т. Частные производные этой функ­ции равны

(18)

Если температура и давление остаются постоянными, соотношение (14) можно записать в виде

(19)

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, про­текающий при постоянных температуре и давлении, со­провождается уменьшением термодинамического потен­циала Гиббса. По достижении равновесия G перестает изменяться со временем. Таким образом, при неизмен­ных Т и р равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален.

5.Энтальпия

Если процесс происходит при постоян­ном давлении, то количество получаемой телом теплоты можно представить следующим образом:

(20)

Функцию состояния

(21)

называют энтальпией или тепловой функцией. Из (20) и (21) вытекает, что количество теплоты, получаемой телом в ходе изобарического процесса, равно

(22)