Реферат: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Допустим, что адиабатически изолированная система находится в термодинамическом равновесии, причем ее энтропия S в рассматри­ваемом состоянии максимальна, т. е. больше энтропий всех возможных бесконечно близких состояний, в которые система может перей­ти без подвода или отвода тепла. Тогда можно утверждать, что самопроизвольный адиабатический переход системы во все эти со­стояния невозможен, т. е. система находится в устойчивом термодинамическом равновесии. Действительно, если бы такой переход был возможен, то энтропии начального 1 и конечного 2 состояний были бы связаны соотношением . Но это соотношение находится в противоречии с принципом возрастания энтропии, согласно которому при адиабатических переходах должно быть . Таким образом, мы приходим к следующему критерию термодина­мической устойчивости.

Если система адиабатически изолирована и ее энтропия в не­котором равновесном состоянии максимальна, то это состояние являемся термодинамически устойчивым. Это значит, что система, оставаясь адиабатически изолированной, не может самопроизвольно перейти ни в какое другое состояние.

В приложениях термодинамики к конкретным вопросам часто бывает удобно вместо адиабатической изоляции системы накладывать на ее поведение другие ограничения. Тогда критерии термодинамической устойчивости изменятся. Особенно удобны следующие критерии.

Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и энтропией.

Принимая во внимание соотношение (4) и первое начало термодинамики, можно написать:

(41)

При постоянстве энтропии и объема это дает

(42)

т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением внутренней энергии. Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме внутренней энергии.

Критерий устойчивости для системы с постоянными давлением и энтропией. В этом случае условие (41) имеет вид

(43)

т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением энтальпии Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме энтальпии.

Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и температурой. При и неравенство (41) записывается в виде

(44)

т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением свободной энергии Следовательно, устойчивым является лишь состояние при минимуме свободной энергии.

Критерий устойчивости для системы с постоянными температурой и давлением. С помощью выражения (17) для термодинамического потенциала неравенство (41) преобразуется к виду

(45)

При постоянных температуре и давлении дифференциалы и (45) сводятся к неравенству

(46)

т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением термодинамического потенциала. Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме термодинамического потенциала Гиббса.

8. Принцип Ле-Шателье – Брауна

Рассмотрим принцип, сформули­рованный французским ученым Ле-Шателье (1850—1936) в 1884 г. и, в расширенном виде, немецким физиком Брауном (185О—1918) в 1887 г. Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия. Принцип Ле-Шателье — Брауна не является столь всеобъемлющим, как второе начало термодинамики. В частности, он не позволяет высказывать никаких коли­чественных заключений о поведении системы. Необходимым усло­вием применимости принципа Ле-Шателье — Брауна является наличие устойчивости равновесия, из которого система выводится внешним воздействием. Он неприменим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например, к взрывам. Прин­цип Ле-Шателье — Брауна был сформулирован как обобщение зна­менитого и всем хорошо известного электродинамического правила ленца (1804—1865), определяющего направление индукционного тока. Он гласит:

Если система находимся в устойчивом равновесии, то всякий про­цесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным процессом, всегда бывает направлен таким образом, что он стремится уничтожишь изменения, произведенные внешним воздействием или первичным процессом.

Ле-Шателье и Браун применяли главным образом индуктивный метод, рассмотрев большое число примеров, которые, по их мнению, являются частными случаями сформулированного ими общего прави­ла. Данная ими формулировка была, однако, столь туманной, что не допускала в каждом конкретном случае однозначного применения правила. Неопределенность можно устранить и получить точные математические формулы, выражающие принцип Ле-Шателье —Брауна, если к рассматриваемой проблеме привлечь критерии устойчивости термодинамического равновесия, сформулированные в предыдущем параграфе.

Список использованной литературы

1. И.В. Савельев. Курс общей физики. книга 3. М.: Физматлит, 1998

2. Д.В. Сивухин. Общий курс физики. т.II. М.: Наука, 1975

3. А. К. Кикоин, И.К.Кикоин. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976

4. А.Н. Матвеев. Молекулярная физика. М.: Высшая школа, 1981