Реферат: Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах

где – коэффициент термодинамической активности A₄ в четырехкомпонентном расплаве; γ_1(1-2-3) , γ_2(1-2-3) , γ_3(1-2-3) – коэффициенты термодинамической активности компонентов тройной системы А ₁ – А ₂ – А ₃ ; γ₄₍₁₎ , γ₄₍₂₎ , γ₄₍₃₎ – коэффициенты термодинамической активности А ₄ в двойных расплавах А ₁ – А ₄ , А ₂ – А ₄ и А ₃ – А ₄ соответственно; – сочетания из z элементов по j ; x ₁ , x ₂ , x ₃ – мольные доли металлических компонентов в четырехкомпонентном расплаве; h ₁₂ ,h ₂₃ и h ₁₃ – энергетические параметры (константы для тройных систем А₁ –А₂ –А₄ , А₂ –А₃ –А₄ и А₁ –А₃ –А₄ при каждой температуре), учитывающие нелинейный характер зависимости смещения электронной плотности между компонентами кластера от его состава; t – параметр, принимающий значения в пределах от 0,25 до 0,5 и учитывающий ослабление связей типа металл-металл для атомов, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома А₄ .

Для концентраций кластеров различного типа получены следующие уравнения в котором количество слагаемых совпадает с количеством типов кластеров, различного состава и равно (z+1)(z+2)/2.

, (3)

где j = 0,1,…z ; k = 0,1,…z ; j + k ≤ z .

Очевидно, должно выполняться соотношение

, (4)

Необходимо сделать некоторые замечания, относящиеся к определенной группе четырехкомпонентных расплавов. Если в системе А₁ –А₂ –А₃ –А₄ концентрации компонентов A₁ и A₂ могут изменяться в широких пределах, а концентрации A₃ и A₄ не превышают 1-2 % ат., то влияние третьего металлического компонента на термодинамическую активность металлоида A₄ в расплаве удобно оценивать с помощью удельного параметра взаимодействия σ³ ₄ , который определяется следующим образом

,

или с учетом (2),

, (5)

где - коэффициент активности А₃ в тройном расплаве А₁ -A₂ -A₃ при x₃ ®0.

Для физической интерпретации модели в случае четырехкомпонентной системы А₁ -А₂ -А₃ -А₄ проанализировано влияние характера взаимодействия[3] между металлическими компонентами на кластерный состав расплава и термодинамические характеристики растворенного металлоида А₄ . Расчеты, проведенные для ряда модельных четырехкомпонентных систем, отличающихся по характеру взаимодействия между компонентами, показали, что в расплаве из четырех компонентов между атомами различных элементов наблюдается своеобразная “конкуренция”. В частности, при сильном взаимодействии между атомами А₁ и А₂ (отрицательные отклонения от идеального раствора) атомы элементов А₁ и А₂ менее "активно" участвуют в образовании кластеров с центральным атомом А₄ , что приводит к увеличению концентрации кластеров, в которых атом А₄ связан с атомами А₃ (рис. 1, 2), и наоборот.

Результаты расчета термодинамических характеристик для расплавов Fe-Ni-Co-N и Ag-Cu-Sn-O во всем диапазоне концентраций металлических компонентов по уравнениям обобщенной координационно-кластерной модели (ОККМ) согласуются с экспериментальными данными (рис. 3, 4), полученными в работах У.Блока ( BlockU., StuveH.P.– Z. Metallkunde. - 1969. - Bd. 74. - S.709) и Р.Пелка ( BlosseyR.G., PehlkeR.D. – TransactionsofthemetallurgicalsocietyofAIME. - 1966. - V. 236. - № 4. - P. 566).

Рис. 1. Зависимость доли атомов А₄ , находящихся в конфигурации A₄ [(A₁ )_j (A₂ )_k (A₃ )_l ], от содержания А₂ в расплавах, насыщенных компонентом А₄ , при х₃ = 0,01(h ₁₂ =h ₂₃ =h ₁₃ =0) :

1 - А₄ [(А₁ )₃ (А₂ )₀ (A₃ )₁ ]; 2 - А₄ [(А₁ )₂ (А₂ )₁ (A₃ )₁ ];

3 - А₄ [(А₁ )₁ (А₂ )₂ (A₃ )₁ ]; 4 - А₄ [(А₁ )₀ (А₂ )₃ (A₃ )₁ ]

( Q ₁₂ - энергия взаимообмена в двойной системе A₁ -A₂ в приближении регулярных растворов )

Рис. 2. Зависимость доли атомов А₄ , находящихся в кластерах всех типов с атомами А₃ , от содержания компонента А₂ в расплавах, насыщенных компонентом А₄ , при х₃ = 0,01 (h ₁₂ =h ₂₃ =h ₁₃ =0)

Рис. 3. Растворимость азота С (10^-4 %) в расплавах Fe-Ni–Co
при 1600^о С и давлении 1 атм

¾ - эксперимент (Р.Пелк );

[ ] - расчет по уравнениям ОККМ

Рис. 4. Энергия Гиббса (кДж/моль) растворения кислорода в
расплавах Ag-Cu-Sn при 1200^о С и давлении 1 атм
(стандартное состояние: 1ат.% кислорода).

¾ - эксперимент (У.Блок );

[ ] - расчет по уравнениям ОККМ

Прогнозирование изменения термодинамической активности