Реферат: Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах

в присутствии металлических примесей

Уравнения ОККМ использовались для оценки влияния небольших (менее 0,5 ат.%) добавок третьего компонента на термодинамическую активность изотопов водорода в жидком литии. Расчеты, проведенные для систем Li – T – Al, Li – T – Mg, Li – T – Si, Li – T – La и Li – T – Y, показали, что добавки алюминия, магния и кремния практически не влияют на термодинамическую активность трития в литии при температурах 400-800^О С. В то же время добавки иттрия и лантана в значительной степени снижают термодинамическую активность трития. Влияние иттрия проявляется сильнее при температурах ниже 500^О С.

Для расплавов системы литий – свинец при концентрациях близких к эвтектической Li17Pb83 добавки иттрия являются самыми эффективными с точки зрения снижения термодинамической активности трития. Расчеты, проведенные для всего диапазона концентраций двойной системы литий – свинец, показали, что небольшие (менее 0,5 ат.%) количества иттрия смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности в область более высоких содержаний свинца (рис. 5). Используя зависимость производной коэффициента термодинамической активности трития по температуре от содержания иттрия в расплаве, было установлено, что добавка иттрия изменяет пороговую концентрацию, при которой реакция растворения трития в расплаве литий – свинец из экзотермической становится эндотермической.

Из расчетов удельного параметра взаимодействия иттрий – тритий, проведенных для различных содержаний свинца в расплавах системы Li-Pb-Y-Т, следует что добавка иттрия в максимальной степени снижает коэффициент термодинамической активности трития в расплавах, для которых 0,3<x _Pb <0,8 (x _Pb –мольная доля свинца в расплаве). Исследование

Рис. 5. Влияние содержания свинца на величину DK для растворов трития в бинарных расплавах Li-Pb (1) и в расплавах Li-Pb, содержащих 0,1 ат.% Y (2), при 659^о С:

(1) и (2) - расчет по уравнениям ОККМ ;

○ - экспериментальные данные для двойной системы Li-Pb

(Chan Y.C., Veleckis E. – J. Nucl. Mater ., 1984. - V . 122-123.- P .935)

зависимости кластерного состава расплавов этой системы от температуры показало, что для расплава по составу близкого к эвтектическому доля атомов трития, находящихся в кластерах всех типов, содержащих иттрий, максимальна при температурах 450-500^О С.

Уравнения, полученные на основе координационно-кластерной модели четырехкомпонентных расплавов, позволяют не только находить величины коэффициентов термодинамической активности неметаллического компонента (трития), но и определять положение критических точек, где расплав меняет характер отклонения от идеальности, а также точек, где реакция растворения элемента внедрения из экзотермической становится эндотермической.

Для расчета равновесного коэффициента распределения элемента внедрения между твердой фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом получены уравнения, в которых учтено, что коэффициент распределения является функцией всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы. На примере системы иттрий – литий – свинец – водород показано, что учет взаимодействия между атомами иттрия и водорода в жидкой фазе приводит к более низким значениям коэффициента распределения водорода, чем те, которые получаются в результате стандартных расчетов. Это позволяет объяснить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициента распределения.

Взаимодействие металлических конструкционных материалов с жидкими металлами, содержащими неметаллические примеси

При рассмотрении возможности применения жидкого металла или расплава основным критерием его совместимости с конструкционным материалом может быть величина равновесной растворимости компонентов последнего в жидкой фазе. Однако вследствие несовершенства методов определения малых величин растворимостей, более достоверные данные о влиянии неметаллических примесей на совместимость жидкого металла (расплава) с конструкционным материалом во многих случаях удается получить из результатов исследования переноса массы в гетерогенных условиях.

Известно, что при изотермическом переносе массы в системе из двух чистых металлов (в твердом состоянии), разделенных жидкометаллическим расплавом, изменение массы единицы поверхности каждого из них является функцией растворимостей как первого, так и второго металлов в жидкой фазе[4] .

В результате экспериментального исследования массопереноса в жидком натрии установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметаллического элемента в жидкой фазе и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Если расположить металлы (твердые в рассматриваемом диапазоне температур), являющиеся компонентами гетерогенных систем Fe-Ni-Na-O, Fe-Nb-Na-O и Fe-Mo-Na-O, в порядке возрастания абсолютных значений параметра взаимодействия с кислородом в разбавленных растворах на основе натрия при 800^О С, то получается следующий ряд: Ni, Mo, Fe, Nb. Проведенные эксперименты показали, что в исследованных системах преимущественный перенос массы происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше. Сравнение рассчитанных величин параметров взаимодействия первого порядка с экспериментальными данными, имеющимися в литературе, показывает, что установленная закономерность справедлива и для систем на основе лития, в которых в качестве примеси присутствует азот.

Результаты расчета параметров взаимодействия первого порядка в разбавленных растворах систем натрий – ниобий – кислород и калий – ниобий – кислород согласуются с величинами определенными экспериментально. Системы Na-Nb-O и K-Nb-O относятся именно к той группе систем, где за счет сильного взаимодействия между атомами кислорода и ниобия, расчеты по стандартной методике приводят к существенно завышенным значениям коэффициента распределения кислорода между ниобием и жидким щелочным металлом по сравнению экспериментальными величинами. Расчет с использованием уравнений координационно-кластерной модели для трехкомпонентных растворов позволяет преодолеть это несоответствие.

Из анализа результатов расчета и имеющихся экспериментальных данных по определению растворимости ниобия в жидком калии следует, что в системе K-Nb-О при 600^О С образования двойного оксида ниобия и калия не происходит, по крайней мере, до концентрации 0,22% кислорода в калии.

Полученные в результате расчетов большие по абсолютной вели-чине отрицательные значения параметров взаимодействия с азотом в системах Li-Fe-N, Li-Cr-N и Li-Mo-N качественно подтверждаются имеющимися экспериментальными данными по влиянию примеси азота на совместимость железа, хрома и молибдена с жидким литием. Величины пороговой концентрации образования тройного соединения лития с хромом и азотом свидетельствуют о том, что образование Li₉ CrN₅ необходимо учитывать при рассмотрении условий равновесия в системах, где присутствуют литий, хром и азот. Из уравнений модели также следует, что растворимость никеля в литии при температурах 300-900^О С практически не зависит от содержания азота в жидком металле. В системах на основе лития, где неметаллическим компонентом является водород, параметры взаимодействия принимают существенно меньшие по абсолютной величине значения, чем в системах, состоящих из тех же металлических компонентов, но с азотом в качестве элемента внедрения. Это свидетельствует о более слабом влиянии водорода на растворимость металлов в литии. Если расположить твердые металлы, являющиеся компонентами систем Li-Ni-H, Li-Nb-H, Li-V-H, Li-Cr-H и Li-Fe-H, в порядке возрастания абсолютных значений параметра взаимодействия с водородом при 550^О С, то получим следующий ряд: Ni, Cr, Fe, V, Nb.

Рис. 6. Температурная зависимость растворимости никеля (1), хрома (2), ванадия (3), железа (4) и ниобия (5) в чистом литии и литии с 0,05% водорода (- - - -)

Проведенные расчеты показали (рис. 6), что влияние примеси водорода на растворимость металлов в литии могло бы проявиться только в области относительно низких температур, где абсолютные значения растворимости чрезвычайно низки. В то же время имеющиеся данные свидетельствуют о том, что примесь водорода в литии может существенно влиять на процессы перераспределения других примесей внедрения (азот, углерод) в гетерогенных системах.

Совместимость металлических материалов с двухкомпонентными
металлическими расплавами

Известно, что совместимость конструкционного материала с металлическим расплавом в значительной степени зависит от величин равновесной растворимости компонентов этого материала в жидкой фазе. Если для жидких легкоплавких металлов (Na, K, Li) имеются экспериментальные данные, позволяющие оценить их совместимость с конструкционными материалами различных классов, то для двухкомпонентных расплавов (Li-Pb и др.), применение которых возможно, необходимые сведения в большинстве случаев отсутствуют. Дополнительные затруднения возникают при наличии в расплавах неметаллических примесей – кислорода, азота, водорода, которые сильно влияют на совместимость жидких и твердых металлов. Для предварительной оценки совместимости конструкционных материалов с многокомпонентными расплавами в настоящей работе предложена методика расчета растворимости твердых металлов в чистых двухкомпонентных расплавах, а также в расплавах, содержащих неметаллические примеси.

Используя разложение в ряд Тейлора избыточной парциальной мольной энергии Гиббса третьего компонента, получено выражение, позволяющее учесть в первом приближении влияние неметаллической примеси в расплаве[5] на растворимость твердого металла А₃ в жидкой фазе:

, (6)

где – растворимость А₃ в расплаве, содержащем x ₄ мольных долей неметаллического компонента; – растворимость А₃ в расплаве того же состава, но не содержащем примесей неметаллов; – удельный параметр взаимодействия. Следует отметить, что уравнение (6) справедливо только для систем, в которых компоненты А₁ и А₂ не образуют твердых растворов с А₃ .

Рис. 7. Температурные зависимости удельных параметров взаимодействия , и в системах Li-Pb-Ni-O,

Li-Pb-Fe-O и Li-Pb-Cr-O вблизи состава х_Li =0,17 и x_Pb =0,83

Расчеты, проведенные для расплавов эвтектического состава Li17Pb83, находящихся в контакте с хромом, никелем и железом, показали (рис. 7), что в гетерогенных системах наибольшее влияние примесь кислорода должна оказывать на перенос хрома между материалами и практически не оказывать никакого эффекта на растворение и перенос никеля в расплаве.