Реферат: Уточнение простой теории МО ЛКАО. Базисная АО. Эффективный заряд-показатель экспоненты

для расчёта числовых значений специальных несобственных интегралов вида:

Расчёт энергетические уровни МО

(с варьированием показателя экспоненты базисных водородоподобных АО).

. (22 Напомним, что в шаровых координатах лапласиан имеет вид

. ( 23 )

Поскольку выбранные нами базисные s-АО не зависят от угловых переменных, то и результат действия на них угловой части лапласиана, составляющей оператор Лежандра, нулевой. Поэтому имеет смысл в выкладках оставить лишь радиальную часть лапласиана, а соответственно, символ частного дифференцирования следует заменить символом полного дифференцирования по единственной оставшейся переменной r .

Вычисление матричных элементов одноцентрового

(атомного) гамильтониана

1) Диагональные матричные элементы h_{aa =} h_bb

. ( 24 )

Нижний индекс в данном пункте расчёта удобно опустить.

Слагаемое 1 (порождено потенциальным слагаемым атомного гамильтониана):

. ( 25 )

; ( 26)

. (27)

Слагаемое 2 (порождено кинетическим слагаемым атомного гамильтониана):

Это слагаемое рассчитывается по формуле:

. (28)

а) Заменим дифференциальные операции более простыми выражениями. Для этого рассмотрим преобразуем волновую функцию, следуя операторному уравнению:

. (29)

Из последней цепочки равенств следует координатное выражение атомного оператора кинетической энергии. Опуская в ней промежуточные и оставляя лишь начальное и конечное выражения, приходим к привычной форме операторного уравнения:

. (30)

б) Умножая последнее равенство слева на бра-вектор, получаем искомые кинетические слагаемые и диагонального и недиагонального матричных элементов атомного гамильтониана:

, (31)

. (32)

Учитывая нормировку АО , а также принимая во внимание равенство

, получаем: . (33)

Диагональный матричный элемент одноцентрового гамильтониана получается суммированием потенциального и кинетического слагаемых. Он не зависит от межъядерного расстояния:

. ( 34)

2) Недиагональные матричные элементы h_{ab =} h_ba