Реферат: Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов

Имея в виду, что от поступательных и вращательных степеней свободы в энергию e(р, q) входят только соответствующие им импульсы, мы можем сказать, что каждая из этих степеней свободы вносит в теплоемкость вклад, равный 1/2. От каждой же колебательной степени свободы в энергию e(р, q) входит по две переменных (координата и импульс), и ее вклад в теплоемкость равен 1.

Вращательная теплоемкость многоатомных газов.

Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомного, можно представить в виде суммы трех частей — поступательной, вращательной и колебательной. Поступательная часть характеризуется теплоемкостью и химической постоянной, равными:

Благодаря большой величине моментов инерции многоатомных молекул (и соответственно малости их вращательных квантов) их вращение можно всегда рассматривать классически[1] . Многоатомная молекула обладает тремя вращательными степенями свободы и тремя в общем случае различными главными моментами инерции I₁ , I₂ , I₃ ; поэтому ее кинетическая энергия вращения есть

где, — координаты вращающейся системы, оси которой совпадают с главными осями инерции молекулы, (оставляем пока в стороне особый случай молекул, составленных из атомов, расположенных на одной прямой). Это выражение должно быть подставлено в статистический интеграл

(2.1)

где

а штрих у интеграла означает, что интегрирование должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы, которые физически отличны друг от друга.

Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то повороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой и сводятся к перестановке одинаковых атомов. Ясно, что число физически неразличимых ориентации молекулы равно числу допускаемых ею различных поворотов вокруг осей симметрии (включая тождественное преобразование—поворот на 360°). Обозначив это число посредством [2] , можно производить интегрирование в (2.1) просто по всем ориентациям, одновременно разделив все выражение на  В произведении d_x d_h d_z трех бесконечно малых углов поворота) можно рассматривать d_x , d_h  как элемент ds_z телесного угла для направлений оси z.

Интегрирование по ds_z производится независимо от интегрирования по поворотам d_z вокруг самой оси z и дает 4p. После этого интегрирование по dj_z  дает еще 2p.

Интегрируя также и по dM_x dM_h dM_z (в пределах от -¥ до +¥), найдем в результате

Отсюда свободная энергия

Таким образом, для вращательной теплоемкости имеем в соответствии с (1.3)

а химическая постоянная

Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная молекула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним моментом инерции /. Вращательные теплоемкость и химическая постоянная равны, как и у двухатомного газа,

где s=1 для несимметричной молекулы (например, NNO) и s=2 для молекулы, симметричной относительно своей середины (например, ОСО).

Колебания молекул.

Колебательная часть термодинамических величин газа становится существенной при значительно более высоких температурах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами вращательной структуры.

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением ħw(u + ¹ /₂ ).

Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответствует своя частота w_a (индекс a нумерует нормальные колебания). Надо иметь в виду, что некоторые из частот w_a могут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте.

Вычисление колебательной статистической суммы Z_кол производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до u=¥. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (u = 0) колебательного уровня, т. е. включаем ħw/2 в постоянную e₀ в

В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми все нормальные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому колебательная статистическая сумма