Реферат: Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов

распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний,

а для свободной энергии F_KOJl получается сумма выражений

,

т. е.

В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее кратности. Такого же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей других термодинамических величин.

Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном случае (T>>ħw_a ) вклад в теплоемкость, равный c^{( a )} _кол = 1 при Т, большем наибольшего из ħw_a , получилось бы с_кол = r_кол . Фактически, однако, этот предел не достигается, так как многоатомные молекулы обычно распадаются при значительно более низких температурах.

Различные частоты w_a многоатомной молекулы разбросаны обычно в очень широком интервале значений. По мере повышения температуры постепенно «включаются» в теплоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводит к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно широких интервалах температуры часто можно считать примерно постоянной.

Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, пример которого представляет молекула этана С₂ Н₆ . Эта молекула построена из двух групп СН₃ , находящихся на определенном расстоянии друг от друга и определенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колебаний молекулы представляет собой «крутильное колебание», при котором одна из групп СН₃ поворачивается относительно другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высоких температурах, колебания переходят в свободное вращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем повышении температуры начинает падать, асимптотически приближаясь к характерному для вращения значению 1/2.

Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от нуля спином S (например, молекулы NO₂ , C1O₂ ), то к химической постоянной добавляется величина

Заключение

До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движения молекулы, в действительности же одновременное наличие того и другого приводит к своеобразному взаимодействию между ними (Е, Teller, L. Tisza, G. Placzek, 1932— 1933).

Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекула может совершать колебания двух типов — продольные с простыми частотами и поперечные с двукратными частотами. Нас будут интересовать сейчас последние.

Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря, некоторым моментом импульса. Это очевидно уже из простых механических соображений[3] , но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением. Последнее позволяет также определить и возможные значения этого момента в данном колебательном состоянии.

Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота w_а . Уровень энергии с колебательным квантовым числом v_a вырожден (v_a + 1)-кратно. Ему соответствует v_a + 1 волновых функций

(где v_{a 1} + v_{a 2} = v_a ) или какие-либо любые их независимые линейные комбинации. Общая (по Q_{a l} и Q_{a 2} ) старшая степень полинома, на который умножается экспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна v_a . Очевидно, что всегда можно выбрать в качестве основных функций линейные комбинации функций вида

(3.1)

В квадратных скобках стоит определенный полином, из которого мы выписали только старший член. l_a есть целое число, могущее принимать v_a + 1 различных значений:

l_a = v_a , v_a — 2, v_a — 4, ..., — v_a .

Нормальные координаты Q_{a 1} , Q_{a 2} поперечного колебания представляют собой два взаимно перпендикулярных смещения от оси молекулы. При повороте вокруг этой оси на угол

j старший член полинома (а с ним и вся функция ) умножится на

Отсюда видно, что функция (3,1) соответствует состоянию с моментом 1_a относительно оси.

Таким образом, мы приходим к результату, что в состоянии, в котором возбуждена (с квантовым числом v_a ) двукратная частота w_a , молекула обладает моментом (относительно своей оси), пробегающим значения

О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы. Если возбуждено одновременно несколько поперечных колебаний, то полный колебательный момент равен сумме ål_a . Сложенный с электронным орбитальным моментом, он дает полный момент l молекулы относительно ее оси.