Реферат: Закономерности поведения биазеотропных смесей
Известно, что свыше 70% энергетических затрат в производствах основного органического и нефтехимического синтеза приходится на стадию выделения конечных продуктов требуемой степени чистоты. Такая высокая энергоемкость процессов разделения, и в первую очередь, процесса ректификации, обуславливает особо тщательный подход к синтезу их технологических схем. Основные ограничения, накладываемые фазовым равновесием на процесс ректификации, связаны с наличием азеотропов разного типа и порождаемых ими разделяющих многообразий (сепаратрис).
Разработанный на сегодня термодинамико-топологический анализ (ТТА) диаграмм парожидкостного равновесия ориентирован на моноазеотропию, когда на каждом элементе концентрационного симплекса находится не более одной азеотропной точки. Однако в сравнительно недавнее время были экспериментально исследованы девять бинарных систем с двумя бинарными азеотропами и одна – с тремя. Пять бинарных биазеотропных систем, образованных карбоновой кислотой и бутиловым эфиром одноименной кислоты, являются составляющими промышленной смеси, получающейся при этерификации бутанолом фракции кислот С5 -С7 . По мере накопления массива данных по азеотропии, особенно в широком диапазоне температур (давлений), количество биазеотропных смесей будет увеличиваться. Как правило, компоненты бинарных биазеотропных смесей сами являются сильными азеотропными агентами и при добавлении к ним третьего компонента возможно образование не только одного, но и двух тройных азеотропов. Правило азеотропии, лежащее в основе классификации диаграмм парожидкостного равновесия, не накладывает никаких ограничений на возможность образования двух азеотропов на одном и том же элементе концентрационного симплекса. Исследованию биазеотропии в тройных системах с двумя тройными азеотропами посвящена статья (Комар.). В этой статье на основе правила азеотропии разработана классификация структур диаграмм парожидкостного равновесия (ПЖР) в тройных системах с учетом возможности образованиядвух азеотропов как в бинарных, так и в тройных системах. Было показано, что два тройных азеотропа могут возникать и в тройных системах с моноазеотропными составляющими. Таким образом, одним из направлений дальнейшего развития термодинамико-топологического анализа является расширение существующей классификации диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем, насчитывающей 26 типов, за счет включения трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами.
В [д.Ч.] проведен синтез структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами при моноазеотропных бинарных составляющих, проведен анализ эволюции тройной биазеотропии при изменении давления, выявлены с помощью расчетного эксперимента две трехкомпонентные системы с двумя тройными азеотропами.
Обзор немногочисленных работ, в которых приводятся отдельные диаграммы трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами, показал, что в настоящее время отсутствует системный подход к выявлению всего множества диаграмм подобных систем, не выявлены и не проанализированы особенности этих диаграмм.
В [д.Ч.] показано, что физико-химические закономерности преобразования фазовых диаграмм и эволюции тройных азеотропов являются научной основой для выявления конкретных трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. Отмечена определяющая роль точек Банкрофта различного рода.
Биазеотропия может возникать двояким образом: как через стадию образования внутреннего тангенциального азеотропа, так и с образованием граничных тангенциальных азеотропов. Схема возникновения тройного азеотропа через тройной граничный тангенциальный азеотроп (ТГТА), возникающий в точке бинарного азеотропа, приведена на рис. Эта схема весьма наглядна, если, используя математическую абстракцмю, выйти за границу концентрационного симплекса в область отрицательных концентраций. Чтобы образовался ТГТА (рис.), необходимо, чтобы при значезначении параметра, отличном от бифуркационного, в области отрицательных концентраций находилось либо седло (рис.), либо узел (рис.).
В [д.Ч.] проведен теоретический анализ векторного поля нод жидкость – пар, содержащего сложную особую точку седло-узел, соответствующую тройному внутреннему тангенциальному азеотропу. Этот анализ позволил установить все возможные варианты взаимного расположения единичных К-линий и обосновать нетривиальный ход дистилляционных линий в трехкомпонентных системах с двумя тройными азеотропами, не встречающийся в моноазеотроных системах. Были синтезированы диаграммы дистилляционных линий (64 структуры) и единичных К-линий (144 структуры) трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. на примере трехкомпонентных систем перфторбензол – бензол – третий компонент выявлены условия образования двух тройных азеотропов;
- впервые выявлены две конкретные трехкомпонентные системы с двумя тройными азеотропами: перфторбензол – бензол – метилпропионат и перфторбензол – бензол – трет. амиловый спирт. При этом впервые обнаружен тройной отрицательный азеотроп и тройной внутренний тангенциальный азеотроп;
- сформулированы достаточные условия образования тройного внутреннего тангенциального азеотропа. В [1] проведен синтез диаграмм трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. Уже на первых этапах синтеза были получены многочисленные диаграммы с нетривиальным ходом дистилляционных и единичных К -линий, ранее не встречавшимся в системах с одним тройным азеотропом. Предварительный анализ показал, что неординарность хода этих линий связана с мало изученным явлением тройной внутренней тангенциальной азеотропии (ТВТА). В связи с этим возникла необходимость исследования закономерностей формирования структур диаграмм ПЖР с ТВТА и эволюции таких диаграмм при изменении внешних параметров.
Был выявлен тип особой точки, соответствующей ТВТА. Известно, что общий баланс индексов особых точек векторного поля нод жидкость-пар для трехкомпонентной смеси на замкнутом многообразии, гомеоморфном сфере размерности 2, определяется уравнением:
Si = 2. (1)
Возникновение сложной особой точки, соответствующей ТВТА, не должно нарушать алгебраической суммы индексов. Следовательно, при образовании внутренней сложной особой точки тип и количество всех простых особых точек остаются неизменными. Пусть на векторном поле нод возникает внутренняя сложная особая точка, индекс которой ic . Тогда общий баланс индексов будет представлен уравнением:
Si + ic = 2. (2)
Из уравнений (1) и (2) следует, что ic = 0, это соответствует сложной особой точке, представляющей собой «седло-узел» различной кратности. Показано, что с наибольшей вероятностью на векторном поле равновесных нод реализуются двукратные «седло-узлы». После бифуркации рассматриваемая сложная особая точка либо исчезает, либо распадается на две простые особые точки – «седло» и «узел» (рис.1). Оба вида бифуркаций приводят к изменению топологической структуры диаграмм ПЖР.
Рис. 1. Бифуркация сложной особой точки типа двухкратный «седло-узел»
Синтез структур диаграмм трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами проводился двумя независимыми методами с учетом установленных особенностей хода единичных К -линий. Один метод основан на алгоритме, ранее примененном Л.А. Серафимовым для синтеза диаграмм моноазеотропных систем. Основным его этапом является построение диаграмм единичных K -линий. В основе второго метода лежат закономерности преобразования диаграмм ПЖР при изменении внешних параметров. При этом учитывалось, что тройная биазеотропия может возникать либо в системе, содержащей один тройной азеотроп, через стадию образования тройного граничного тангенциального азеотропа (ТГТА) в соответствии с правилами сопряжения, либо в системе, не содержащей тройного азеотропа, через стадию образования тройного внутреннего тангенциального азеотропа. Использование двух методов дало одинаковый результат: получены 64 диаграммы дистилляционных линий, которым соответствуют 144 диаграммы единичных К -линий (табл. 1). По механизму возникновения тройной биазеотропии эти диаграммы были разбиты на три группы.
К первой группе относятся пять диаграмм, в которых тройная биазеотропия может возникнуть только через стадию образования ТГТА. Эти диаграммы содержат два азеотропа одного и того же типа – либо два «уз-ла», либо два «седла» (рис. 4). В них каждый из тройных азеотропов имеет свой набор единичных К -линий.
Ко второй группе относятся 12 диаграмм, в которых тройная биазеотропия может возникать как через ТГТА, так и через ТВТА. Диаграммы этой группы содержат два тройных азеотропа разного типа – «седло» и «узел». Оба азеотропа имеют один и тот же набор единичных К -линий (рис. 5, 6).
Таблица 1. Типы и количество структур диаграмм ПЖР трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами
| Класс | Тип | Особые точки диаграммы | Количество диаграмм дистилляционных линий | Количество диаграмм единичных К -линий | ||||||
| N0 | N1 | C1 | N2 | C2 | общее | получены только через ТВТА | с замкнутой сепаратрисой | |||
3.0.2 3.1.2 3.2.2 3.3.2 | 1 1 2 1 2 3 1 2 3 4 | 2 1 3 - 2 - 1 1 3 3 | - 1 - - 1 2 - 2 1 3 | - - 1 2 1 - 3 1 2 - | 1 1 1 2 1 1 2 1 1 - | 1 1 1 - 1 1 - 1 1 2 | 1 4 5 1 24 1 2 13 11 2 | 1 2 4 - 21 - - 11 8 - | 1 4 3 - 15 1 - 8 5 - | 2 14 5 6 51 6 4 41 13 2 |
В этой группе появляются диаграммы с нетривиальным ходом сепаратрис «седла», замкнутых в узловой особой точке (рис. 7).
Третья группа диаграмм, самая многочисленная (47 структур), характеризуется тем, что тройная биазеотропия может возникать в этих системах только через ТВТА. Диаграммы этой группы содержат так же тройные азеотропы разного типа. Характерная особенность диаграмм этой группы – нетривиальный ход одной или обеих сепаратрис «седла», когда сепаратриса либо замкнута в узловой точке, либо проходит из «седла» в «седло», либо в одной диаграмме представлены обе эти особенности (рис. 8). Еще одна отличительная черта диаграмм этой группы – в пределах одного и того же типа различным подтипам диаграмм дистилляционных линий могут соответствовать одинаковые структуры диаграмм единичных К -линий.
Рис. 4. Диаграммы дистилляционных линий и единичных K -линий в тройной системе с двумя тройными узловыми азеотропами. 1, 2, 3 – компоненты, 
, 
и 
- линии K 1 = 1, K 2 = 1 и K 3 = 1, соответственно; 
- точка азеотропа; 
- точечная K 1
Рис. 5. Возникновение биазеотропии в системах класса 3.2.2 – 2б
Рис. 6. Взаимное преобразование диаграмм единичных K -линий при возникновении биазеотропии в системах класса 3.2.2 – 2б. Обозначения те же, что и на рис. 4
Рис. 7. Взаимное преобразование диаграмм дистилляционных линий, приводящее к биазеотропии в системах класса 3.1.2-1а
--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--