Реферат: Закономерности поведения биазеотропных смесей

Третья глава посвящена изучению эволюции тройной биазеотропии при изменении давления и выявлению трехкомпонентных систем, в которых возможно образование двух тройных азеотропов. Нами проанализированы основные типы эволюции тройной биазеотропии, являющиеся различной комбинацией типов эволюции тройной моноазеотропии. Новым типом эволюции является слияние двух тройных азеотропов с образованием ТВТА. Важной физико-химической характеристикой системы, определяющей эволюцию диаграмм ПЖР при изменении давления (температуры), является зависимость упругостей паров компонентов и азеотропов от температуры. Пересечению зависимостей P = f(T) соответствуют точки Банкрофта разного рода: компонент – компонент (r₁₁ – 1 род); компонент – бинарный азеотроп (r₁₂ – 2 род); бинарный азеотроп – бинарный азеотроп (r₂₂ – 3 род); компонент – тройной азеотроп (r₁₃ – 4 род); бинарный азеотроп – тройной азеотроп (r₂₃ – 5 род).

В работах кафедры ХТООС МИТХТ им. М.В. Ломоносова показано, что достаточным условием возникновения азеотропа в бинарной системе является наличие точки Банкрофта первого рода (r₁₁ ), а достаточным условием образования тройных азеотропов - точек Банкрофта второго (r₁₂ ) либо третьего рода (r₂₂ ), причем соответствующие особые точки диаграммы ПЖР должны быть соединены либо сепаратрисой, либо одним пучком дистилляционных линий. В системах с одним тройным азеотропом эти условия приводят к образованию второго тройного азеотропа и могут быть реализованы в пяти структурах диаграмм, которые до настоящего времени не обнаружены.

Вероятность наличия точек Банкрофта, приводящих к тройной биазеотропии, возрастает с увеличением количества особых точек на контуре концентрационного треугольника. В связи с этим мы перешли к рассмотрению трехкомпонентных систем, в которых одна из бинарных составляющих является биазеотропной. Для выявления конкретных систем с двумя тройными азеотропами в качестве базовой выбрана бинарная биазеотропная система перфторбензол (ПФБ) – бензол (Б). Далее для тройных систем ПФБ – Б – компонент 3 были синтезированы структуры диаграмм ПЖР, не содержащие тройных азеотропов (рис. 9). Рассмотрены разные варианты соотношений температур кипения чистых компонентов. Проведен анализ около 120 зависимостей P = f (T) с точками Банкрофта разного рода и проанализирована соответствующая этим зависимостям эволюция диаграмм ПЖР. Выявлено свыше 20 вариантов зависимостей P = f (T), в которых обязательно образование двух точек Банкрофта, приводящих к тройной биазеотропии, в том числе с эволюцией ее в ТВТА. На основе анализа многочисленных вариантов установлено, что достаточным условием эволюции тройной биазеотропии в ТВТА в трехкомпонентных системах с тремя азеотропными бинарными составляющими является одновременное наличие точек Банкрофта r₂₃ ’ и r₂₃ ” (рис. 10).

Рис. 9. Диаграммы дистилляционных линий тройной системы ПФБ - Б-3

Отсутствие этих условий не приводит к образованию ТВТА (рис. 11).

Для последующего расчетного исследования конкретных тройных систем были выбраны два варианта зависимостей P = f (T), в которых реализуются условия образования тройной биазеотропии. Эти два варианта представляли для нас особый интерес, т.к. в одном из них может образоваться тройной отрицательный азеотроп, который до настоящего времени не обнаружен, в другом случае эволюция тройной биазеотропии проходит с образованием ТВТА.

Вариант, в котором один из двух тройных азеотропов является отрицательным узлом, должен удовлетворять условиям I : 1) T₃ > T_Б , T_ПФБ (третий компонент является тяжелокипящим); 2) Наличие точек Банкрофта 1 рода r₁₁ в бинарных составляющих Б – 3, ПФБ - 3; 3) T_{ПФБ – 3} > T_{ПФБ - Б} (третий компонент образует с ПФБ отрицательный азеотроп, кипящий в начале эволюции при более высокой температуре, чем отрицательный азеотроп ПФБ-Б); 4) T_{Б – 3} > T_{ПФБ - Б} (третий компонент образует с Б положительный азеотроп, кипящий в начале эволюции при более высокой температуре, чем положительный азеотроп ПФБ-Б). При этих условиях, как видно из диаграммы P = f (T) (рис. 12), неизбежно появление точек Банкрофта r₂₂ между бинарными положительными азеотропами и r₂₂ ’ между бинарными отрицательными азеотропами, приводящих к образованию двух тройных азеотропов (C₂ и N₂ ).

Из многочисленных вариантов, в которых обязательно образование двух тройных азеотропов с эволюцией их в ВТА, выбран в качестве примера вариант, удовлетворяющий условиям II : 1) T₃ > T_Б , T_ПФБ (третий компонент является тяжелокипящим); 2) Отсутствие точек Банкрофта 1 рода r₁₁ в бинарных составляющих Б - 3, ПФБ – 3; 3) T_{ПФБ – Б} < T_{Б - 3} , T_{ПФБ - 3} (положительный азеотроп ПФБ-Б в начале эволюции является более легкокипящим, чем положительные азеотропы ПФБ - 3 и Б - 3). В этом варианте образование седловинного азеотропа обусловлено точкой Банкрофта азеотропа ПФБ - 3 с Б (r₁₂ ) либо с положительным азеотропом ПФБ – Б (r₂₂ ). Образование второго тройного азеотропа связано с точкойБанкрофта второго рода между положительными азеотропами ПФБ - Б и Б – 3 (r₂₂ ’) (рис.13).

Рис. 12. Диаграмма P = f (T) системы ПФБ – Б – 3, удовлетворяющей условиям I.------ — тройные азеотропы

В итоге тяжелокипящим компонентом (3) в системе, удовлетворяющей условию I (рис. 12), выбран метилпропионат (МП); в системе, удовлетворяющей условию II (рис. 13) – третичный амиловый спирт (ТАС).

В четвертой главе с целью подтверждения результатов теоретического анализа проведено расчетное исследование азеотропии в двух тройныхсистемах ПФБ – Б – МП и ПФБ – Б – ТАС в широком диапазоне давлений.

Рис. 13. Диаграмма P = f (T) системы ПФБ – Б – 3, удовлетворяющей условиям II

Характеристики бинарных азеотропов определяли из данных по ПЖР, полученных по модели UNIFAC в программной реализации CHEMCAD. Затем при каждом выбранном давлении оценивали малые параметры уравнения Вильсона, которые использовали для определения состава и температуры кипения бинарных и тройных азеотропов. Задача решалась с применением пакета программ SIMRED-R, входящего в АСНИ МИТХТим. М.В. Ломоносова. При расчете характеристик тройных азеотропов важно правильно выбрать начальное приближение. Знание эволюции тройного азеотропа позволяет обоснованно сделать такой выбор. Оптимальной является следующая последовательность операций. Сначала проводится предварительный расчет для ориентировочного определения давления, при котором появляется тройной азеотроп. При этом в качестве начального приближения задается состав тройного раствора, близкий к составу сопряженного бинарного азеотропа, являющегося либо конечной, либо начальной точкой эволюции, лучше начальной. После определения этого давления проводится серия расчетов характеристик тройного азеотропа, причем при каждом последующем давлении в качестве начального приближения задаются характеристики тройного азеотропа, полученные на предыдущем этапе.

Парожидкостное равновесие в бинарной системе ПФБ - Б изучено многими исследователями в диапазоне давлений 106-900 мм рт. ст. Определение малых параметров уравнения Вильсона по этим данным показало, что по одним из них плохо предсказываются характеристики азеотропов, по другим описывается только один азеотроп в системе. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют получить надежные параметры модели Вильсона при различных давлениях. Кроме того, использование экспериментальных данных разных авторов, характеризующихся большим разбросом, может в дальнейшем привести к некорректным результатам при расчете тройной биазеотропии. На рис. 14 приведены полученные нами расчетные составы двух бинарных азеотропов ПФБ - Б при различных давлениях и для сравнения экспериментальные данные, представленные в литературе. Средняя разница между экспериментальными и расчетными значениями состава пара и температуры кипения составляет для положительного азеотропа Δ y_ср. = 1,5% мол., Δ t _ср. = 0,15^о C, для отрицательного азеотропа Δ y_ср. = 1,7% мол., Δ t _ср. = 0,14^о C. Такая точность может считаться вполне удовлетворительной, особенно учитывая тот факт, что например, при 760 мм рт. ст. максимальная разница в составах азеотропов по данным различных авторовсоставляет 3,0% мол. для положительного азеотропа и 6,1% мол. для отрицательного.

Рис. 14. Изменение составов положительного (1) и отрицательного (2) азеотропов ПФБ – Б в зависимости от давления

На рис. 15 приведена полученная нами зависимость составов тройных и сопряженных им бинарных азеотропов от давления в системе ПФБ – Б – МП. Расчеты тройной азеотропии проведены при 14-ти значениях давления в диапазоне 100-3500 мм рт. ст.

Как и предполагалось, ПФБ образует отрицательный азеотроп с МП, а между четырьмя бинарными азеотропами попарно имеются точки Банкрофта r₂₂ , приводящие к образованию двух тройных азеотропов – отрицательного (N₂ ) и седловинного (C₂ ).

В тройной системе ПФБ – Б – ТАС спирт образует положительные азеотропы с Б и ПФБ. Расчетные данные показали, что в этой системе имеется 8 точек Банкрофта различного рода (рис. 12). Первым в системе появляется тройной седловинный азеотроп (C₂ ). Появление второго тройного азеотропа – узлового (N₂ ) - обусловлено точкой Банкрофта второго рода между азеотропами ПФБ - Б и Б - ТАС. При повышении давления оба тройных азеотропа двигаются навстречу друг другу и сливаются с образованием ТВТА (рис. 16). Расчеты тройной азеотропии проведены при 12 значениях давления в диапазоне 40-600 мм рт. ст.

Рис. 15. Составы тройных седловинного (а), узлового (б) и бинарных азеотропов в системе ПФБ – Б – МП при различных давлениях

Рис. 16. Составы бинарных и тройных азеотропов в системе ПФБ – Б – ТАС при различных давлениях

На диаграмме P = f (T) имеются все точки Банкрофта, наличие которых является достаточным условием такого типа эволюции тройной биазеотропии, сформулированном при теоретическом анализе. После достижения точек Банкрофта r₂₃ ’ (т.8 на рис. 12) и r₂₃ ” (т.9 и т.10 на рис. 12) наблюдается нетривиальное соотношение между температурами кипения тройных и бинарных азеотропов, полностью идентичное аналогичным закономерностям эволюции бинарной биазеотропии.В диссертации приведены цепи преобразования структур диаграмм ПЖР и единичных K-линий в обеих тройных системах в расчетном диапазоне давлений, здесь же показаны диаграммы обеих тройных систем с двумя тройными азеотропами (рис. 17).