Реферат: Жидкофазный металлокомплексный катализ
Вариант А достаточно экзотичен и может быть реализован если продукты процесса нелетучие, а катализатор (благородный металл) находится или может быть трансформирован в легколетучие соединения.
Вариант Б возможен, если удастся подобрать экстрагент, растворитель, удовлетворяющий следующим требованиям:
- высокая селективность в отношении растворимости компонентов каталитической системы, т.е. хорошая растворимость катализатора и нерастворимость продуктов;
- нетоксичность;
- нелетучесть;
- доступность и дешевизна;
- отсутствие влияния экстрагента на характеристики каталитического процесса.
Применение варианта В может быть оправдано, если катализатор можно количественно перевести в твердую фазу за счет образования нерастворимого в контактном растворе комплекса или разложения (восстановления) растворимых комплексов до фазы компактного металла. Например, в процессе карбалкоксилирования ацетилена в эфиры насыщенных и ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, катализируемом системой PdI2 -LiI-HCl в н-бутаноле палладий на 98% удается выделить за счет обработки раствора сухим аммиаком. Образующиеся аммиачные комплексы палладия практически нерастворимы в контактном растворе и могут быть отфильтрованы挹
Li2 PdI4 + 2NH3 → Pd(NH3 )2 I2 ↓ + 2 LiI
Выделенные комплексы палладия возвращают в исходный каталитический раствор, где они под действием хлористого водорода превращаются в активные в процессе тетрагалогенидные анионы.
Pd(NH3 )2 I2 + 4HCl → H2 PdI2 Сl2 + 2NH4 Cl
2. Выделение продуктов гомогеннокаталитической реакции следующими приемами.
Г). Отгонка продуктов в газовую фазу (продукты легкокипящие, а каталитическая система термостабильна, не содержит легколетучих компонентов и не катализирует нежелательных превращений прдуктов и растворителя в ходе отгонки);
Д). Экстракция продуктов;
Е). Кристаллизация продуктов.
Варианты группы 2 из общих соображений предпочтительнее вариантов группы 1 потому, что при выделении продуктов каталитическая система не разрушается, и проще организовать непрерывный процесс. Вариант Г наиболее простой и экономичный, если выполняются вышеуказанные условия.
Вариант Д связан с подбором селективного по отношению к продуктам экстрагента, удовлетворяющего требованиям, указанным для варианта Б. Сравнительно просто организовать экстракцию органического продукта, образующегося в водной каталитической системе.
Вариант Е удобно использовать для отделения продуктов, имеющих ограниченную растворимость в контактном растворе и сильную зависимость растворимости от температуры. Например, в процессе получения янтарного ангидрида из ацетилена и оксида углерода, катализируемого бромидом палладия в ацетонитриле, продукт ограниченно растворим в контактном растворе. Это позволяет выделять янтарный ангидрид за счет охлаждения контактного раствора с последующей фильтрацией без разрушения каталитической системы.
С2 Н2 + 2СО + Н2 О → (ОССН2 СН2 СО)О (янтарный ангидрид)
Использование этих приемов будет проиллюстрировано дополнительно на примерах различных технологических схем процесса оксосинтеза.
Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)
Процесс оксосинтеза открыт в 1938 Роеленом. В качестве катализатора им предложен октакарбонил кобальта. Позднее установлено, что наиболее активными катализаторами гидроформилирования алкенов являются соединения родия, получившие в настоящее время широкое применение в промышленности.
Процесс гидроформилирования различных алкенов проводят в мире в промышленном масштабе - 6,6 млн. т/г (1996 г.) для получения альдегидов и спиртов. Первичными продуктами оксосинтеза являются альдегиды, которые в разной степени в зависимости от состава каталитической системы и условий превращаются в спирты.
H2
RCH=CH2 + CO + H2 - RCH2 CH2 CHO + RCH(CHO)CH3 - RCH2 CH2 CH2 OH + RCH(CH2 OH)CH3
Механизм процесса оксосинтеза включает стадии активации и превращения водорода и алкена. В случае катализа этой реакции октакарбонилом кобальта общепринятый механизм выглядит следующим образом.
Н2 + Со2 (СО)8 2 НСо(СО)4
НСо(СО)4 НСо(СО)3 + СО
НСо(СО)3 + RCH=CH2 НСо(СО)3 (RCH=CH2 ) (π1 )