Реферат: Жидкофазный металлокомплексный катализ
π1 + CO RCH(CH3 )Co(CO)4 (σ2 )
σ1 + CO RCH2 CH2 C(O)Co(CO)4 (σ3 )
σ2 + CO RCH(CH3 )C(O)Co(CO)4 (σ4 )
σ3 + H2 RCH2 CH2 CHO + HCo(CO)4
σ4 + H2 RCH(CH3 )CHO + HCo(CO)4
Активация водорода приводит к образованию гидрокарбонила кобальта. Активация алкена становится возможной после освобождения места в координационной сфере кобальта в результате диссоциации одной карбонильной группы. При взаимодействии алкена с ненасыщенным гидрокарбонилом кобальта образуется пи-комплекс, который может превратиться в два различных сигма-кобальторганических соединений в зависимости от направления нуклеофильного присоеди乱ения гидридного лиганда и кобальта с карбонильными лигандами. Далее кобальталкильные соединения подвергаются внедрению карбонильной группы из внутренней сферы комплекса с заполнением освободившегося места молекулой оксида углерода. Завершает каталитический цикл стадия гидрогенолиза с образованием альдегида линейного или разветвленного строения.
Скорость образования альдегидов описывается кинетическим уравнением
R = [alkene][Co]PH2 /(PCO + kPH2 )
Торможение скорости процесса парциальным давлением оксида углерода связано, по-видимому, со стадией диссоциации карбонильной группы для освобождения координационного места.
Очень важная проблема – регулирование региоселективности процесса оксосинтеза, т.е. соотношения выходов линейного и разветвленного продуктов.
В обычных условиях оксосинтеза с использованием дикобальтоктакарбонила (Co2 (CO)8 , 160-200 ат, 130-150° ) соотношение образующихся альдегидов (линейный/разветвленный) составляет ~ 4. И суть проблемы заключается в том, что потребность в разветвленных продуктах оксосинтеза (альдегидах и спиртах) существенно ниже, чем в линейных изомерах, которые необходимы для производства пластификаторов, поверхностноактивных веществ и т.д. По имеющимся данным, региоселективность оксосинтеза определяется равновесием σ-алкильных интермедиатов:
RCH2 CH2 Co(CO)3 ↔ RCH(CH3 )Co(CO)3
На это равновесие влияют температура, давление синтез-газа, состав каталитической системы. Варьирование температуры не позволяет существенно повысить региоселективность в пользу линейных продуктов, т.к. повышение температуры снижает селективность, а понижение температуры приводит, кроме ограниченного повышения региоселективности, к снижению производительности процесса (рис. 2). Повышение давления также приводит к некоторому повышению соотношения образующихся продуктов в пользу линейного изомера при сохранении производительности (увеличение скорости за счет увеличения PH 2 компенсируется торможением за счет увеличения парциального давления оксида углерода (см. уравнение). К более существенному эффекту приводит введение в каталитическую систему трибутилфосфина (Bu3 P) в качестве лиганда: при этом соотношение линейный продукт/разветвленный продукт повышается до 6-7 (рис. …. ). Причиной увеличения региоселективности при использовании объемных лигандов (как и в случае повышения давления CO) считают увеличение стерических препятствий для присоединения кобальта с лигандами к внутреннему атому углерода. Это приводит к смещению равновесия σ-алкильных интермедиатов влево. Наибольший эффект в повышении доли линейных продуктов достигается при использовании родиевыз катализаторов с фосфиновыми лигандами.
Условия и показатели процесса оксосинтеза существенно зависят от природы используемого катализатора (табл. 1).
Таблица 1
Показатели процесса гидроформилирование пропилена при использовании разных катализаторов
|
Показатели | Нафтенатно-испарительные схемы | Схема с кобальтфосфиновым катализатором | Схема с родийфосфино-вым катализатором | |
| ВНИИНЕФ-ТЕХИМ-Leuna Werke | C рециклом олефина (ВНИИНЕФТЕХИМ) | |||
| Катализатор | НСо(СО)4 | НСо(СО)4 | НСо(СО)3 РBu3 | HRh(CO)(PPh3 )3 |
| Температура, о С | 120-160 | 120-130 | 160-200 | 60-120 |
| Концентрация катализатора, %масс. | 0,1-0,5 | 0,1-0,3 | 0,6 | 0,01 |
| Степень гидрирования алкена | Низкая | Низкая | Высокая | Высокая |
| Продукты реакции | Альдегиды и спирты | Альдегиды | Спирты | Альдегиды |
| Отношение продуктов, н:изо | 80:20 | 80:20 | 88:12 | 92:8 |
|
Селективность процесса ,% При расчете на продукты нор-мального строения на сумму целевых продуктов |
69 87 |
76 95 |
81 90 |
78 86 |