Статья: Ароматические углеводороды (арены)

Химические свойства

Как уже было указано, бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным соединением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения, и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола, которые называют ароматическими свойствами. Последние характерны и для других ароматических соединений; однако различные заместители в бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность; в свою очередь бензольное ядро оказывает влияние на реакционную способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов: а) реакции замещения, б) реакции присоединения и в) действие окислителей.

Реакции замещения

Галогенирование.

В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с галогенами; как уже было указано, чистый бензол не обесцвечивают бромной воды, но в присутствии катализаторов (чаще всего применяют железо в виде очищенных стружек, опилок и т.д.) в безводной среде хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре. При этом атомы галогена замещают атомы водорода бензольного ядра с образованием галогенпроизводных и галогенводорода. Например, реакция хлорирования бензола протекает следующим образом:

Cl

+ Сl2 ¾¾¾® + HCl

Fe; FeCl3

бензол хлорбензол

Гомологи бензола при обычной температуре и в присутствии катализатора реагируют с галогенами аналогично, образуя галогенпроизводные с галогеном в бензольном ядре; если же вести реакцию при нагревании в отсутствие катализатора, то галоген замещает атом водорода лишь в боковой цепи. Например, при хлорировании толуола в присутствии катализатора образуется хлортолуол СН3—С6Н4—Cl, а при нагревании или освещении без катализатора – хлористый бензил С6Н5—СН2—Сl.

Действие азотной кислоты (реакция нитрования)

Реакция заключается в замещении атомов водорода в бензольном ядре остатками азотной кислоты – нитрогруппами (—NO2); в результате образуются ароматические нитросоединения и вода. Например:

NO2

+ HO—NO2 ¾® + H2O

бензол нитробензол

Для реакции применяют концентрированная HNO3, часто в смеси с концентрированной H2SO4 (нитрующая смесь). Серная кислота играет роль катализатора и водоотнимающего средства.

Действие серной кислоты (реакция сульфирования)

Реакция заключается в замещении атомов водорода бензольного ядра остатками серной кислоты – сульфогруппами (¾SO2OH или, что то же ¾SO3H – катион гидросульфония); в результате образуется ароматические сульфокислоты. Например:

t SO3H

+ НО—SO3H ¾¾® + H2O

Реакция происходит при нагревании под действием концентрированной H2SO4.

Направляющее влияние заместителей

(правила замещения в бензольном ядре)

В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения.

По направляющему влиянию различные заместители подразделяют на две группы:

а) заместители I рода (электронодонорные – нуклеофильные). К ним относятся аминогруппы, гидроксильная группа, метил и др. алкилы, а также гологены, т.е. —NH2, —NHR, —NR2, —OH, —OR, —CH3, (и другие —R), —Cl, —Br, —J и др.

Заместители I рода направляют новый электрофильный заместитель в орто- и пара- положения по отношению к себе. При этом все они (за исключением галогенов) уменьшают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и все другие реакции бензольного ядра. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле, и само бензольное ядро значительно теряет свою ароматическую устойчивость. Особенно активны как ориентанты I рода и активаторы бензольного ядра амино- и гидроксильные группы.

Отличительная особенность приведенных выше заместителей I рода – наличие в них только простых связей.

б) заместители II рода (электроноакцепторные – электрофильные) (—NO2, —SO3H, —COOH, —CO—, —CH=O, —COCl, —CONH2, —CºN и др.)