Статья: Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода

Каверин А.В.

Среди методов определения концентрации растворенного кислорода самым старым, но до сих пор не потерявшим своей актуальности, остается химический метод Винклера  [1]. В этом методе растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденной гидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца более высокой валентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентных кислороду количествах. В работе  [2] показано, что нельзя уверенно говорить об образовании только соединений марганца (III) или (IV). По мнению авторов этой публикации образуется смесь гидроксидов. Высвобожденный йод далее определятся титрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.

Стадия фиксации кислорода ( щелочная среда )

Mn²⁺ + 2OH^- = Mn(OH)₂

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO₂*H₂O

Иодометрическое титрование ( кислая среда )

MnO₂*H₂O + 4H⁺ + 2J^- = Mn²⁺ + J₂ +3H₂O

J₂ + J^- = J₃^-

J₃^- + 2S₂O₃^2- = 3J^- + S₄O₆^2-

По мере использования этого метода в природных водах было отмечено существенное влияние редокс-активных примесей. Но несмотря на это, методическая простота и надежность позволила уже 1925 году включить метод Винклера в сборник стандартных химических методов анализа вод  [ 3 ]. Обнаруженное влияние редокс примесей инициировало разработку химических модификации метода Винклера, некоторые из которых познее были также включены в Standard methods. В этих модификациях активно используются процедуры пробоподготовки, применение маскирующих агентов, методы холостой пробы, метод параллельной йодной пробы, регламентируются условия проведения анализа, при которых действием той или иной примеси можно пренебречь. Как показывает анализ научной периодики начало исследований по разработке таких химических модификаций относится к 20-30 годам [  4- 6 ]. Ниже кратко представлены те трудности, которые могут возникать при проведении анализа по Винклеру при одновременном присутствии в воде часто встречающихся редокс-примесей.

Мешающее действие редокс-активных примесей:

1. Fe(III, II)

Соединения двухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать как конкуренты по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом образуется гидроксид Fe(III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой среде замедлена. Так при концентрции железа более 25 мг/л[  6,  41 ] использование классического варианта метода Винклера приводит к занижению результатов определений. Было предложено элиминировать влияние железа(III) добавками фторида [  7,  8 ] или использованием фосфорной кислотой [ 6] при подкислении пробы. Образующийся фторидный или фосфатный комплекс не дает железу взаимодействовать с ионами иодида. Но этот способ не дает возможности элиминировать влияние двухвалентного железа.

2. Нитриты

Обычно присутствие в воде нитритов обусловлено микробиологическим преобразованием аммония в нитрат. И известно, что нитриты в кислой среде способны окислять иодид ионы, вызывая тем самым завышений результатов в методе Винклера. Тем не менее при содержании в воде до 0.05-0.1 мгN/л[  6,  7,  41 ] можно применять прямой метод Винклера. В настоящее время самым распространенным способом нейтрализации влияния нитритов считается использование добавок азида натрия[  9 ](метод Альстерберга [  4 ]). Здесь нельзя забывать, что излишнее увеличение концентрации азида может привести и к отрицательной ошибке. Это обусловлено возможностью протекания реакции[  10,  11 ]:

2N^3- + 2H⁺ + J₂ = 2HJ + 3N₂

Кроме применеия азида есть и другие способы подавления или учета влияния нитритов: применение мочевины или сульфаминовой кислоты [  8 ]. Все эти реактивы разрушают нитрит до молекулярного азота.

3. Органические вещества.

Понятно, что влияние орг. веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться на всех этапах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярный кислород, окисленные формы марганца, молекулярный йод - все это достаточно сильные окислители для взаимодействия с органическими примесями. Если вода богата орг. веществами (окисляемость 15-30мгО₂/л и более[  6,  8,  41 ]), то оказывается необходимым вводить поправку на их взимодействие[  6,7 ]. Например в руководстве [  7 ] предлагается проводить параллельную йодную пробу, находя тем самым сколько йода израсходовалось на иодирование орг. примесей. Но есть методы [  12 ], которые основаны на проведении метода Винклера, в отличающихся от классических условиях ( время анализа, концентрации реагентов ). Таким образом удается подобрать условия, при которых мешающим действием примеси можно пренебречь.

Нельзя здесь не отметить оригинальные работы Голтермана [  13 ]. В этой работе ему удалось разработать химический метод, сочетающий в себе определение концентрации растворенного кислорода и определение химического потребления кислорода(ХПК-Суммарная нормальность восстановителей, выраженная в мгО₂/л.). В соответствии с его методикой растворенный кислород в щелочной среде фиксируется не Mn(II), а солью Ce(III).

Ce³⁺ + 3OH^- = Ce(OH)₃

4Ce(OH)₃ + O₂ +2H₂O = 4Ce(OH)₄

Выделившейся Ce(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически или титриметрически. Кроме того, использование солей церия (III, IV) позволяет учесть расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя "холостой" опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) на стадии фиксации кислорода.

aCe(OH)₄ + bR = (a-b)Ce(OH)₃ + Ce(OH)₃, R-орг. примесь

4. Сульфиды и H₂S

Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец(III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так в работе [  14 ] считается, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца, а в [  15 ] с йодом. В работе [  16 ] разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn[  17 ]. При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения [  18 ]. В работе [  16 ] предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.

В заключение нужно отметить, что наряду с модификациями и методиками, разработанными специально под конкретные примеси, существуют более общие методики, направленные на определения общего содержания восстановителей (метод Росса [  19,  8,  40 ]) и окислителей [  8 ].

Точность прямого метода Винклера и его возможные ошибки.

На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями[  20 ], например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В большей мере эта проблема - проблема стандартизации метода Винклера, проявлется в многообразии таблиц растворимости кислорода[  21-26 ]. Различия в табличных значениях растворимости кислорода до 6% способствовали проведению исследований по принципиальным вопросам методической основы и методическим погрешностям метода Винклера. В результате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах [  20,  27 ]:

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--