Статья: Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода
улетучивание молекулярного иода[ 28 ]
содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода[ 20, 29 рр. 285-297, 30 ]
примесь молекулярного иода в иодиде
несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности[ 27 ]
малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации
ошибки при стандартизации тиосульфата натрия [ 20 ]
трудность титрования малых количеств иода
использование крахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с повышением температуры[ 31 ]
Остановимся подробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется с ростом кислотности. Уменьшить влиние этого процесса можно регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составлет рН=2-2.5[ 20, 27 ]. Увеличение рН более 2.7 опасно, т.к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца. Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода. Образование комплексной частицы J3- в условиях избытка иодида(см. схему метода Винклера) позволет связать практически весь молекулярный йод в растворе. понятно, что вводя раствор соли марганца и щелочной реагент(щелочь+иодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого метода использовать свои собственные расчетные или экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0.005-0.0104 ррм[ 29 ].
К середине 60-х годов назрела необходимость в единой процедуре определения растворенного кислорода. Это отчасти было обусловлено большим разнообразием химических методик, развитием инструментальных методов и необходимостью их взаимного сравнения. На основе опубликованной работы[ 27 ], Карпентер сформулировал процедуру определения кислорода по Винклеру[ 32 ]. В этом варианте были учтены практически все потенциальные ошибки выявленные раннее. В совместной работе[ 20 ] Кэррит и Карпентер дополнили эту методику поправкой на учет растворенного в реактивах кислорода(0.018мл/л). Экспериментально измеренная в работе [ 30 ] величина несколько отличалась и составляла 0.011 мл/л.
При определении точностных характеристик химического метода Винклера исследователи столкнулись с проблемой точного задания концентрации растворенного кислорода. Для этого использовались насыщение воды воздухом или кислородом при заданной температуре, стандартная добавка раствора кислорода в обезкислороженную воду[ 27 ], электрохимическое генерирование кислорода[ 34 ], использование альтернативных инструментальных методов определения кислорода[ 35 ]. Не смотря на долгую историю этой проблемы и многочисленные работы, окончательное решение пока не найдено и вопрос по-прежнему остается открытым. Наиболее популярным способом задания концентрации кислорода в воде был и остается до сих пор - процедура насыщения воды кислородом воздуха при фиксированной температуре. Однако отсутствие единообразия процедуры(объем раствора, условия перемешивания, способ и скорость продувания кислорода) приводит к значительным ошибкам, достигающим 2%[ 21 ]. В большей мере это проявлялось при работе в области меньше 5 мгО2/л.
Опираясь на высокоточное приготовление растворов кислорода, внесением стандартной добавки в обезкислороженую воду, Карпентеру удалось достигнуть правильности 0.1% и воспроизводимости 0.02% на уровне 5 мгО2/л для варианта метода Винклера с фотометрическим титрованием[ 21 ]. В Таблице 1 показана погрешность классического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрации растворенного кислорода. Таблица 1 составлена по опубликованным результатам полевых и лабораторных определений.
Таблица 1. Погрешность метода Винклера в чистых водах.[ 9, 20, 36-38 ]
|
мгО2/л | погрешность |
| 0.05 | ~30% |
| 0.2-0.3 | 10-20% |
| 0.8-1.7 | 3-5% |
| 3-... | ~1%, но при тщательной работе возможно снижение до 0.1%. |
Другим важным параметром, характеризующим возможности метода является нижняя граница определения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0.05[ 7, 39] и ~0.2 [ 8, 9 ]мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения может определяеться следующими критериями:
нарушение стехиометрии реакций, лежащих в химической основе метода Винклера
чувствительность йод-крахмальной реакции
концентрацией используемого раствора тиосульфата и разрешающяя способность бюретки
В работе Поттера показано, что даже на уровне 0.0007(!)мгО2/л[ 29 рр. 317-328] стехиометрия основополагающих реакций сохраняется. В этой же работе говорится, что основной причиной, определяющей нижний предел является чувствительность йод-крахмальной реакции, которая оценивается как ~2·10-6Н (0.02-0.05 мгО2/л)[ 27, 29, 42, 43 ]. Таким образом можно сказать, что уровень 0.05 мгО2/л - это нижний предел обнаружения, а уровень 0.2 мгО2/л можно трактовать, как нижний предел метода(или значимости определения), т.е. тот уровень, на котором погрешность достигает 10-20% и более.
Хронологическое развитие метода Винклера.
| 1888 | Первая публикация Винклером новой методики[ 1 ]. |
| 1920-ые | Включение метода Винклера в сборник Standard methods(1925) [ 3 ]. Появление первых химических модификаций[ 4-6 ]. |
| 1930-50ые | Развитие альтернативных инструментальных методов(газометрические, фотометрические). |
| 1960-ые | Изучение основополагающих принципов метода Винклера[ 2, 27, 29, 30 ]. Попытки разработки унифицированной процедуры определения растворенного кислорода на основе работ Кэррита и Карпентера[ 2, 32 ]. |
| 1970-ые | Развитие амперометрических анализаторов. ГОСТ 22018-84[ 33 ], СТ СЭВ 6130-87 |
| 1980-ые | Разработка стандартов по определению растворенного кислорода на основе варианта Карпентера. ИСО 5813-83[ 9 ], ИСО 5814-84[ 26 ] |
| 1990-ые | Проблема калибровки и сравнения методов определения растворенного кислорода в области микроконцентраций (меньше 1 мгО2/л) [ 44, p. 29]. |
Список литературы
[1] Winkler L.W. Die Bestimmung des im Wasser geloesten Sauerstoffes. // Chem. Ber. 1888, v. 21, pp. 2843-2855.
[2] Carrit D.E., Carpenter J.H. Comparison and evalution of currently employed modifications of the Winkler method for determining dissolved oxygen in seawater. A NASCO report. // J. Mar. Res. 1966, v. 24, _3, pp. 286-313.
[3] Standard methods of water analysis. N.Y., 1925, 6 ed.
[4] Alsterberg G. Die Winklersche Bestimmungsmetode fuer in Wasser geloesten, elementaren Sauerstoff sowie ihre Anwendung bei Anwesenheit oxyderbaran Substansenn. // Biochem. Z. 1926, v. 30, p.130
[5] Ridel S., Steward C.G. Determination of dissolved oxygen in seawater in the presence of nitrites and organic matter. // Analyst 1901, v. 26, pp. 141-148
[6] Б.А. Скопинцев, Ю.С. Овчинникова Определение растворенного кислорода в водах, содержащих различные окислители и восстановители. // ЖПХ 1933, т. 6, _6, стр. 1173-1179.
[7] О.А. Алекин, А.Д. Семенов, Б.А. Скопинцев Руководство по химическому анализу вод суши. Л. Гидрометеоиздат, 1973г., стр. 36-44.
[8] Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова Химический анализ производственных сточных вод. М. Химия, 1974г. 4-е изд., стр. 45-54.