Статья: Построение 3D-моделей нециклических молекул в естественных переменных
1. Введение
По мере накопления химической информации роль данных о пространственном геометрическом строении молекул возрастает. Устанавливать его можно как экспериментальными, так и теоретическими методами, а описывать принято либо в декартовой системе координат, либо в естественных (внутренних, молекулярных) переменных.
Первый способ предполагает знание 3N декартовых координат N атомов, позволяет легко строить графическое изображение молекулы, вычислять значения всех естественных переменных и используется в большинстве современных программ квантовой механики, молекулярной механики и колебательной спектроскопии. Однако произвол в выборе положения начала координат и ориентации координатных осей затрудняет сравнение результатов, полученных разными авторами. Кроме того, наличие у молекулы трех поступательных и трех вращательных степеней свободы приводит к появлению шести нулевых собственных значений у матрицы вторых производных энергии по координатам и к дополнительным осложнениям вычислительного характера [1]. Наконец, само задание декартовых координат атомов - нетривиальная задача, поскольку они не являются справочными данными.
Описание (и анализ) геометрического строения в естественных переменных (ниже - межъядерные расстояния R, валентные углы , , и углы внутреннего вращения , F) проще, поскольку задание их не представляет проблемы и менее зависит от произвола исследователя, благодаря имеющимся эмпирическим закономерностям [2]. При оптимизации геометрии молекулы можно упрощать задачу, фиксируя значения хорошо известных параметров. Легко организовать поиск глобального минимума энергии путем перебора допустимых значений всех или некоторых параметров. При работе же с декартовыми координатами реализация этих возможностей сопряжена со значительными трудностями.
Однако непосредственно по значениям естественных переменных невозможно в общем случае построить графическое изображение молекулы. Также затруднительно выполнять любые вычислительные операции с моделью молекулы, например, определять вандерваальсовые расстояния между атомами.
Таким образом, оба способа описания молекулярной геометрии обладают рядом практически важных достоинств и весьма существенных недостатков. Совмещение достоинств достигается вычислением декартовых координат атомов по заданным естественным переменным, что представляет собой в общем случае весьма громоздкую стереометрическую задачу.
Цель настояшей работы и состоит в рассмотрении алгоритмов вычисления декартовых координат атомов по заданным естественным переменным то есть построения 3D-моделей молекул.
2. Метод Эйринга [3]
Обычно систему координат связывают с положением первых трех атомов (рис. а), координаты которых, таким образом, определяются по формулам:
x1 = R12 cos,
x2 = 0,
x3 = R23
y1 = R12 sin,
y2 = 0,
y3 = 0
(1)
z1 = 0,
z2 = 0,
z3 = 0
Легко также вычислить координаты четвертого атома:
x4=x3-R34cos
y4=R34sincos
(2)
z4=R34sinsin
Рис. 1. Ориентация молекулы в системе координат
Далее, построенный фрагмент с помощью переноса и двух поворотов переводится в положение, показанное на рис. 1б.
xi = xi-x3, yi = yi - y3 , zi = zi - z3
yi = yi cos+ zi sin
zi = zi cos- yi sin
xi = xi cos- yi sin
yi = yi cos+ xi sin
(i - номера всех ранее построенных атомов), что дает возможность вычислить координаты следующего атома по формулам (2) и т.д. Общее число умножений и делений при построении модели N-атомной молекулы растет квадратично и составляет 6+4N·(N-4) операций.
3. Алгоритм построения моделей больших молекул
В предлагаемом алгоритме отсутствуют многократные переносы и вращения ранее построенных фрагментов, новые атомы встраиваются в растущую цепь непосредственно, без ее предварительной переориентации,что, помимо увеличения быстродействия, более благоприятно с точки зрения устойчивости вычислительной схемы к накоплению ошибок округления.
Координаты первых четырех атомов вычисляются по формулам (1, 2).
Выбираются три атома A, B, C с найденными координатами (Xi,Yi ,Zi ), где i = a, b, c .
Переносим систему координат в точку опорного атома B:
Xi = Xi -Xb, Yi = Yi -Yb, Zi = Zi -Zb
Вычисляем координаты атомов A, B, C и пристраиваемого атома D во вспомогательной системе координат по формулам (1, 2).
Полученные координаты связаны ортогональным преобразованием A
X = a11 x + a12 y + a13 z,
Y = a21 x + a22 y + a23 z,
Z = a31 x + a32 y + a33 z,
элементы которого для случая собственного вращения (Det(A) = 1) удается выразить следующим образом:
a11 = Xc/xc, a12 = (Xa-a11xa )/ya ,
a21 = Yc/xc, a22 = (Ya-a21xa )/ya ,
a31 = Zc/xc, a32 = (Za-a31xa )/ya ,
a13 = a21a32-a31a22
a23 = a31a12 -a11a32,
a33 = a11a22-a21a12
(случай хc = Rbc = 0 в молекулах не встречается; случай уa = Rab sin = 0 возникает в производных ацетилена и легко исключается выбором в качестве атомов A, B и C другого, нелинейного фрагмента).
Лишь три из девяти матричных элементов aij независимы. Справедливость связывающих их условий, накладываемых ортогональностью линейного преобразования А, может быть проверена непосредственно.
Координаты атома D (xd , yd , zd ) преобразуются в исходную систему координат:
