Статья: Синтез и физико-химические свойства магний - алюминиевого сорбента со структурой гидроталькита

Результаты эксперимента показывают, что ионы CrO42-обмениваются с ионами ОН-, входящими в состав совместно осажденных гидроксидов. При этом рН раствора увеличивается до с 7,3 до 8,4.

Эффект понижения сорбционной емкости в циклах сорбция-десорбция можно объяснить переходом части ионов CrO4 2- в необменное состояние за счет обмена с ОН - группами слоев структуры

≡Ме-OH+CrO42-<=>≡Ме-OСrO3- + OH-

Поглощенные таким образом хромат-ионы участвуют в компенсации положительного заряда слоев структуры и тем самым уменьшают содержание межслоевых ионов, способных участвовать в анионном обмене. Образование связи Ме - ОCrO3 подтверждают данные ИК-спектроскопии: в спектре продукта сорбции по сравнению с исходным образцом, появляется дополнительная полоса при 860-910 см-1, которая относится к колебанию связи -О-CrO3-

Судя по результатам рентгенофазового анализа насыщение образца ионами CrO42- приводит к образованию новой фазы с меньшим межслоевым расстоянием по сравнению с исходной фазой. По литературным данным, такой результат возможен при образовании прямых связей Mе-O-CrO3.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что в процессе сорбции анионы обмениваются как с гидроксильными группами на поверхности сорбента, так и с гидроксильными группами, принадлежащими внутреннему объему фазы СОГ гидроксидов. Причем в данном случае полизарядные анионы могут обмениваться на гидроксо-группы гидроксидных слоев, связанных напрямую с атомами металла и, компенсируя оставшимся зарядом положительный заряд слоев, переходить в неионообменное состояние. Количество ионообменных ионов при этом уменьшается.

Цианидные комплексные анионы железа (II,III) характеризуются высокой устойчивостью, они практически не гидролизуются в водных растворах. Рассмотрим результаты сорбции ионов [Fe(CN)6]4- и [Fe(CN)6]3- на СОГ (табл. 3). Следует отметить, что принципиальных различий в поведении ионов [Fe(CN)6]4- и [Fe(CN)6]3- не обнаружено. Исследование эквивалентности ионного обмена показало, то в обмене могут участвовать не только анионы, но и катионы щелочных металлов, при этом образуются смешанные гексацианоферраты Mg-К.

Таблица 3

Результаты сорбции и десорбции [Fe(CN)6]4- на СОГ

Значения Е, ммоль [Fe(CN)6]4-/ г СОГ
1		2		3
Сорбция	Десорбция	Сорбция	Десорбция	Сорбция	Десорбция
0,68	0,56	0,55	0,38	0,42	0, 37

Образование новой фазы KMg[Fe(CN)6] подтверждено результатами рентгенофазового анализа. ИК-спектр продукта сорбции ионов [Fe(CN)6]3- СОГ магния и алюминия при рН > 10 включает полосу поглощения при 2100 см-1, которую можно отнести к колебаниям гексацианоферрат (III) ионов. Однако в ИК-спектре продукта сорбции при рН исходного раствора ниже 9 наблюдаются две полосы поглощения при 2170 см-1 и 2100 см-1, что характерно для мостиковых групп -CN- , свойственных смешанному гексацианоферрату. При сорбции [Fe(CN)6]4- образование смешанного гексацианоферрата происходит при рН < 10,5. Расщепление полос в спектре [Fe(CN)6]4- носит более сложный характер, что, вероятно, может быть связано с частичным окислением кислородом воздуха железа (II) в комплексе.

Изучение сорбционных свойств СОГ магния и алюминия по отношению к Hg(II) показало, что наибольшая эффективность сорбции Hg(II), достигнутая в интервале значений концентраций Hal от 10-2 до10-3 моль / л соответствует раствору, в котором Hg(II) присутствует в формах HgСI2 и HgОНСI, при переходе к комплексным формам значение сорбционной емкости уменьшается от 34 до 21 мг Hg(II) / г СОГ. При увеличении концентрации ионов хлора больше чем в 4 раза сорбционная емкость также уменьшается (с 21 до 14 мг Hg(II) / г СОГ), при дальнейшем увеличении концентрации ионов СI значение сорбционной емкости уменьшается незначительно. Исходя из полученных экспериментальных данных можно предположить, что поглощение ионов [HgНаI3]-, [HgНаI4]2- может происходить за счет ионного обмена:

≡+Ме- ОН + [HgHaI3 ]– <=> ≡+МеHal- HgHaI2 + ОН– ,

то есть в отсутствии гидролизованных форм Hg(II) в растворах можно предположить ионообменный механизм сорбции. Повышение Е для гидролизованных форм Hg(II) связано с тем, что в данном случае образуются поверхностные внутрисферные комплексы AIOHgCI и AIOHgOHCI. Следует отметить понижение сорбции Hg(II) из растворов, содержащих ионы Br- и I- (табл.4), что можно объяснить повышением устойчивости комплексов [HgНаI3]- , [HgНаI4]2- (рК [HgBr3]–=19,7; рК [HgBr4]2-=21,0; рК [HgI3]–=27,6; рК[HgI4]2– =29,8).

Таблица 4.

Результаты сорбции Hg(II) из растворов, содержащих ионы НаI –

Анион в растворе	CI-	Br-	I-
Е, мг Hg(II)/г СОГ	24,6	15,4	8,3

Установлено, что по мере роста ионообменного механизма поглощения Hg (II) увеличивается доля десорбированной ртути (табл.5).

Таблица 5

Экспериментальные данные десорбции анионов раствором Na2 НРO4

Анион	[HgСI4]2–	[HgBr4]2-	[Hg I4]2-
Степень десорбции, %	45	68	98

На основании полученных данных можно сделать вывод, что взаимодействие ионов CrO4 2- и [Hg I4]2- происходит по ионообменному механизму, а в случае остальных анионов могут происходить специфические реакции (образование основных солей и смешанных гексацианоферратов), сопровождающие ионный обмен.

При изучении кинетики сорбции анионов на полученном сорбенте для реализации анионного обмена в чистой форме в качестве модельных анионов использовали галогенид ионы. Ионный обмен проводили из раствора КС1 с концентрацией 0.001 М, при температуре 23°С, рН раствора 9,0. Отсутствие влияния стадии стока ионов в твердую фазу сорбента было подтверждено экспериментально путем последовательного уменьшения размеров гранул и определением скорости поглощения хлорид-ионов для каждой из выделенных фракций. Анализ зависимости скорости ионного обмена от размера гранул подтвердил, что кинетика лимитируется стадией диффузии в поровом пространстве гранул.

Для описания экспериментальных данных кинетики ионного обмена использована математическая модель, предложенная профессором Вольхиным В.В., которая основывается на следующих предположениях: