Статья: Становление и развитие химии в России (XVIII – XIX вв.)
Особое значение для развития нефтехимии имеют исследования русских учёных в области ациклических углеводородов, являющихся одной из главных составных частей нефти. Еще в 70-х годах XIX в. их открыл адъюнкт-профессор Петербургского горного института Ф.Р. Вреден. Впоследствии более 60 ациклических углеводородов впервые синтезировал и изучил Н.Д. Зелинский. Многие углеводороды этого класса синтезировали Н.М. Кижнер, Н.Я. Демьянов, С.С. Намёткин, Б.А. Казанский и другие химики. Их работы создали стройное учение об ациклических углеводородах, имеющих важнейшее значение в переработке нефти.
М.И. Коновалов, ученик и близкий помощник В.В. Марковникова, обогатил нефтехимию одним из наиболее надёжных методов определения структуры парафиновых углеводородов – реакцией нитрования парафинов слабой азотной кислотой. Знание структурных особенностей парафинов, входящих в состав бензиновых фракций нефти, необходимо для определения моторных свойств бензинов. Нитрование по Коновалову, развитое в последующие годы советскими химиками, в частности П.П. Шорыгиным и А.В. Топчиевым, приобрело большое промышленное значение.
М.И. Коноваловым были выполнены также ценные исследования по выяснению состава и строения нафтеновых углеводородов, выделенных из кавказских нефтей.
В историю науки о химии нефти вошли также работы учеников В.В. Марковникова Н.Я. Демьянова и Н.М. Кижнера. Предметом их изучения являлись такие важные аспекты, как синтез ациклических углеводородов, их изомеризация, расширение и сужение циклов.
Большое значение организации переработки нефти на научных основах придавал Д.И. Менделеев. Он отмечал: «Истребление нефти с помощью сжигания над паровиками и просто на полях, как это практиковалось и практикуется в Баку, не может не подлежать полному осуждению и против него надо действовать». Учёному принадлежат классические исследования по определению тепловых свойств нефтей и нефтепродуктов, а также установлению закономерностей их изменения. Труды Менделеева по выяснению химической природы отдельных углеводородов, входящих в состав нефти, по разработке методов ректификации, непрерывного однократного испарения, холодного фракционирования избирательными растворителями долгое время служили источником идей, определявших новые направления в нефтепереработке. В XX в. изыскания в области термической переработки нефти получили широчайшее развитие благодаря трудам Н.Д. Зелинского, А.В. Летнего, А.Н. Никифорова, В.Г. Шухова, М.А. Капелюшникова и других.
Обобщая работы, выполненные в последние три десятилетия XIX в., можно сказать, что в этот период были сформированы новые перспективные направления развития органической химии, которые приобрели большое практическое значение в следующем столетии; открытие новых реакций и закономерностей усилило синтетическую органическую химию и значительно расширило представления химиков о новых классах соединений. Иными словами, были заложены основы современной органической химии.
Исследования в области неорганической химии
Мощным направлением исследований, которое сформировалось в петербургском научном центре в 1870–1880-е годы, являются физико-химические изыскания, включавшие в себя три основных вектора: изучение состояния вещества (газообразное, жидкое, твердое) как основного фактора, определяющего специфику механизма реакций; изучение причин взаимодействия веществ; изучение зависимости свойств вещества от его состава и строения.
В разработке этого нового направления центральное место занимают работы Д.И. Менделеева и его учеников.
Крупнейшим вкладом Д.И. Менделеева в науку стал открытый им в феврале 1869 г. периодический закон химических элементов Этот закон и разработанная на его основе периодическая система элементов послужили фундаментом для современного учения о строении вещества, в частности для атомной и ядерной физики XX в. На этом же фундаменте построена вся современная система химии как единая целостность теорий, отражающих закономерности химической организации вещества и позволяющих решать основные задачи этой науки, в том числе получения материалов с заданными свойствами.
Д.И. Менделееву принадлежит также ряд других основополагающих работ в области общей химии, химической технологии, физики. Он осуществил фундаментальный цикл исследований (1865–1887) в области растворов, создал гидратную теорию растворов, заложил основы химии соединений переменного состава, открыл «температуру абсолютного кипения жидкостей», предложил общее уравнение состояния идеального газа (уравнение Клайперона–Менделеева).
Д.И. Менделеев принадлежал к числу тех отечественных ученых, которые не только ясно осознавали глубокую взаимосвязь и взаимозависимость фундаментальных исследований, прикладных изысканий и развития химической промышленности, но и принимали деятельное участие в решении целого ряда технологических проблем. Так, выступая за быстрейшее развитие нефтяной промышленности и рациональную переработку нефти, он первым обосновал вопрос о географическом размещении нефтеперерабатывающей промышленности, выдвинул ряд предложений по коренному улучшению транспортировки нефти и нефтепродуктов, предложил принцип дробной перегонки при переработке нефти. Выступая за расширение и техническое улучшение добычи угля, ученый выдвинул идею подземной газификации углей. В начале 1890-х годов он совместно с И.М. Чельцовым принимал участие в разработке бездымного пороха.
В сфере интересов Д.И. Менделеева были вопросы химизации сельского хозяйства.В своих работах он доказывал необходимость развития туковой промышленности на основе отечественного сырья, необходимость переработки костей, добычи фосфоритов, производства суперфосфата, преципитата и сложных удобрений.
Продолжением классических исследований Д.И. Менделеева в области растворов и в то же время началом нового этапа в их развитии стали работы будущих академиков Дмитрия Петровича Коновалова (1856–1923), Владимира Александровича Кистяковского (1865–1952), а также Александра Александровича Яковкина (1860–1936).
Д.П. Коновалов в 1881–1884 гг. открыл законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем. Он создал основы теории перегонки жидких смесей, развил представление о критическом состоянии в системах жидкость–жидкость, указав области их гомогенности и расслоения. Его работы носили четко выраженный физико-химический характер; они находились на пороге перехода химии к химической термодинамике, кинетике и катализу. Коновалов сформулировал представления об автокатализе, вывел уравнение для скорости автокаталитических реакций (1887) и впервые ввел (1885) понятие активной поверхности гетерогенных катализаторов.
В.А. Кистяковский стал одним из первых «объединителей» (1888) химической теории растворов Менделеева и физической теории электролитической диссоциации Аррениуса. Он создал новое направление в науке – коллоидную электрохимию, развил первые электрохимические представления о коррозии металлов, ставшие основой для разработки мер защиты металлов от коррозии.
Значительный вклад в создание основ электрохимии на первом этапе ее развития внес один из крупнейших представителей московской химической школы Иван Александрович Каблуков (1857–1942). Он открыл ряд закономерностей в области химии неводных растворов, установил аномальную электропроводность электролитов в органических растворителях, независимо от В.А. Кистяковского ввел представление о сольватации ионов, изучал фазовые превращения расплавленных солей, многое сделал для сближения физической и химической теорий растворов. Работы И.А. Каблукова подготовили почву для большого цикла систематических термохимических исследований будущих поколений химиков.
Работы самого И.А. Каблукова и его учеников в области термохимии в значительной степени опирались на традиции лугининской научной школы.
Прогресс в этой области прежде всего зависел от разработки её экспериментального метода – калориметрии, позволяющего определять, в частности, теплоты горения различных веществ. Профессором Московского университета Владимиром Федоровичем Лугининым (1834–1911) были получены надёжные экспериментальные данные теплот сгорания для более 200 соединений, которые вошли в мировую справочную литературу. Их сравнительный анализ, осуществлённый учёным в 1880–1890-е годы, позволил осуществить важные структурно-термохимические закономерности для разных классов органических соединений (кетонов, альдегидов, спиртов, сложных эфиров). Существенные изменения Лугинин внёс и в технику калориметрии. Им были усовершенствованы методы определения теплот испарения жидкостей и теплоёмкостей твёрдых и жидких тел. Предложенные им методы не утратили всоего значения и в настоящее время. В 1892 г. в Московском университете Лугининым была создана первая в России образцовая термохимическая лаборатория, ныне носящую его имя.
Особой практической направленностью отличались работы Александра Александровича Яковкина в области растворов. Он впервые подробно исследовал поведение хлора в водных растворах, разработал методы обезвоживания природных солей, предложил способ производства чистого оксида алюминия, на основе которого был пущен первый в России глиноземный завод.
Принципиально новой важной отраслью химии, возникшей в конце XIX столетия, была химическая кинетика. Она появилась как своеобразная реакция на успехи органического синтеза, базировавшегося на бутлеровской теории химического строения. При изучении многочисленных реакций синтеза, более всего реакций гидратации и дегидратации органических соединений, обнаружилось, что характер течения реакций и выходы готовых продуктов зависели не только от природы исходных реагентов, но и от растворителей, примесей, температуры и давления. Было замечено и такое явление, как зависимость хода реакций от особенностей тонкого строения молекул реагентов. Систематическим изучением всех этих явлений и обобщением результатов наблюдений занялся ближайший коллега Д.И. Менделеева по Петербургскому университету профессор Николай Александрович Меншуткин (1842–1907). Особый интерес представляют его работы в области этерификации спиртов и гидролиза эфиров, начатые в 1877 г. и продолжавшиеся более 30 лет. Посредством измерения скоростей реакций он открыл закономерности, устанавливающие влияние строения спиртов и органических кислот на скорость и предел этерификации, установил влияние на ход реакций природы растворителя и термодинамических условий. Работы Н.А. Меншуткина наряду с исследованиями Д.П. Коновалова в России и В. Оствальда в Германии послужили первыми блоками, заложенными в фундамент учен?